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L-06

Aggregat- und Sekundärstrukturen von Polymeren

Knäuel, Verschlaufungen und Teilkristallinität

Prüfungsteil 2A 10 · B 12

KernaussageUnvernetzte Polymerketten sind beweglich: Um jede Einfachbindung kann sich die Kette drehen. Bei tausenden zufälligen Drehwinkeln ergibt sich fast immer ein Knäuel — keine gestreckte Kette. Für viele Lackfilme sind verschlaufte Ketten günstig: Sie lassen sich nicht so leicht aneinander vorbeiziehen — der Film hält besser zusammen und reißt nicht so leicht. Kristallite sind dagegen bei vielen transparenten Lackfilmen unerwünscht, können bei bestimmten Polymeren aber gezielt technische Eigenschaften verbessern.

Polymerknäuel

Entlang einer Polymerkette sind Rotationen um Einfachbindungen möglich; zusätzlich sind Bindungswinkel und sterische Effekte zu berücksichtigen. Dadurch entsteht keine dauerhaft gestreckte Idealstruktur, sondern eine statistische Konformation. Die Knäuelbildung gilt sowohl im ungelösten (festen bzw. geschmolzenen) Zustand als auch in Lösung; in Lösung wird die Knäueldimension zusätzlich durch Polymer-Lösemittel-Wechselwirkungen beeinflusst.

Wie sich Knäuel zusammenlagern

Zellenstruktur — die Knäuel liegen weitgehend undurchdrungen nebeneinander.
Netzwerkstruktur — die Knäuel durchdringen sich gegenseitig und bilden eine Art Molekülfilz. Für viele Lackfilme kann ein guter Grad an Verschlaufung wegen der besseren mechanischen Eigenschaften günstig sein. Wichtige Abgrenzung: Gemeint ist hier ein rein physikalisches Verschlaufungsnetzwerk unvernetzter Ketten — das ist etwas anderes als ein chemisches Netzwerk aus kovalenten Vernetzungen (siehe L-03). Ein anschauliches Bild ist Filz: Viele Fasern liegen ungeordnet vor und sind miteinander verschlungen. Dadurch können sie sich nicht einfach voneinander lösen. Ähnlich können sich lange Polymerketten miteinander verschlaufen und dadurch zum Zusammenhalt des Materials beitragen. Wie stark dieser Effekt ist, hängt unter anderem von der Molmasse und der Kettenstruktur ab. Sind Polymerketten sehr kurz, treten weniger Verschlaufungen auf; dadurch können sich die Ketten leichter gegeneinander bewegen. Die Eigenschaften des Films hängen jedoch zusätzlich von Faktoren wie Tg, Wechselwirkungen und Vernetzungsgrad ab.
Bei manchen Polymeren können sich regelmäßige Molekülabschnitte zusätzlich dichter anordnen; solche geordneten Bereiche können Härte, Festigkeit und Barriereeigenschaften beeinflussen. Bei Polyurethanen tragen beispielsweise Urethangruppen und ihre intermolekularen Wechselwirkungen zur Festigkeit und Abriebbeständigkeit bei, neben Faktoren wie Vernetzungsgrad, Hart-/Weichsegmentstruktur und Morphologie.
Teilkristalline Struktur — viele Molekülsegmente lagern sich zu Kristalliten im Nanometerbereich zusammen, die sich ihrerseits zu Überstrukturen ordnen können.

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen

Dispersionskräfte — wirken zwischen allen Molekülen; sie entstehen durch momentane Unsymmetrien der Ladungsverteilung.
Polare Kräfte (Dipol-Dipol-Wechselwirkungen) — entstehen zusätzlich bei Molekülen mit permanenten Dipolen.
Wasserstoffbrücken — gerichtete, relativ starke intermolekulare Wechselwirkungen, z. B. zwischen OH-/NH-Gruppen und geeigneten Elektronenpaaren.

Chemische Hauptvalenzbindungen sind deutlich stärker als einzelne intermolekulare Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken. Je stärker und zahlreicher die intermolekularen Wechselwirkungen sind, desto stärker kann der Zusammenhalt zwischen Polymerketten sein. Das kann sich unter geeigneten Bedingungen beispielsweise in höherer Festigkeit oder Härte zeigen.

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen können sich im Lacklabor unter anderem auf die Viskosität auswirken. Beispielsweise können OH-Gruppen Wasserstoffbrücken zwischen Polymerketten ermöglichen und dadurch den Zusammenhalt zwischen den Ketten erhöhen. Ob ein Bindemittel dadurch tatsächlich zähflüssiger wird, hängt jedoch auch von Molmasse, Konzentration, Lösemittel, Polymerstruktur und Anzahl der funktionellen Gruppen ab. Ein geeignetes Lösemittel kann solche Wechselwirkungen teilweise abschwächen und dadurch die Viskosität der Bindemittellösung beeinflussen (siehe L-10).

Amorph und teilkristallin

Ein amorphes Polymer besitzt keine Fernordnung der Kettensegmente. Teilkristalline Polymere enthalten neben amorphen Bereichen geordnete Kristallite. Regelmäßige, lineare Ketten können Kristallisation begünstigen; Verzweigungen, unregelmäßiger Kettenbau und statistische Copolymerisation erschweren sie.

Bedeutung für Lackfilme

Teilkristalline Bereiche können die Löslichkeit und den Verlauf beeinflussen und wegen unterschiedlicher Brechzahlen Licht streuen. Für viele transparente Lackfilme ist daher eine überwiegend amorphe Struktur günstig. Teilkristallinität ist jedoch nicht grundsätzlich ein Fehler; bei bestimmten Polymeren kann sie gezielt technische Eigenschaften verbessern.

Im Labor kann man Strukturänderungen beispielsweise daran erkennen, dass eine Harzlösung oder ein Klarlackfilm nach der Lagerung nicht mehr vollständig klar ist. Eine milchige Trübung kann verschiedene Ursachen haben. Möglich sind beispielsweise auskristallisierte Bestandteile, eine Unverträglichkeit zwischen Komponenten oder eingedrungene Feuchtigkeit. Die Trübung allein erlaubt daher noch keine eindeutige Aussage über die Ursache.

Die Knäuel-Betrachtung gilt für gelöste Filmbildner: In lösemittelhaltigen Systemen und in wässrigen Bindemittellösungen (Hydrosol, siehe L-70) liegen die Ketten als solvatisierte, sich durchdringende Knäuel vor. In Kunststoffdispersionen und in Pulverlacken liegen die Polymerketten zunächst kompakt in Teilchen bzw. Pulverpartikeln vor und können beim Zusammenfließen (Koaleszenz) bzw. Aufschmelzen eine zusammenhängende Polymerphase bilden. Bei Pulverlacken sind Glasübergangstemperatur und Lagerstabilität besonders wichtig: Eine zu niedrige Glasübergangstemperatur kann das Verblocken begünstigen. Beim Einbrennen muss das Bindemittel ausreichend aufschmelzen und gut verlaufen. Kristalline Bereiche können die Blockfestigkeit verbessern, sind dafür aber nicht allein verantwortlich — entscheidend ist vor allem die Glasübergangstemperatur. Ein höherer Kristallinitätsgrad kann außerdem den Verlauf und die Transparenz der Beschichtung beeinflussen. Teilkristalline Vernetzer werden in bestimmten Pulverlacksystemen gezielt eingesetzt, weil ihr Schmelzverhalten die Verarbeitung und die Eigenschaften des Pulverlacks beeinflussen kann (siehe L-90).

Teilkristalline Vernetzer besitzen geordnete (kristalline) und ungeordnete (amorphe) Bereiche. Beim Erwärmen schmelzen die kristallinen Bereiche in einem charakteristischen Temperaturbereich. Dadurch lässt sich ihr Schmelzverhalten gut beschreiben und für die Verarbeitung im Pulverlack gezielt nutzen.

Merksatz

Ist der Klarlack klar oder milchig? Liegt die Ursache möglicherweise bei Kristallisation, Unverträglichkeit oder Feuchtigkeit? Verblockt ein Polymerpulver bei der Lagerung — und welche Rolle könnten dabei Tg und zwischenmolekulare Wechselwirkungen spielen? Sind die Polymerketten lang genug, um sich ausreichend zu verschlaufen?
Polymere können je nach ihrer Struktur teilweise oder stärker kristallisieren. Der erreichbare Kristallinitätsgrad hängt stark vom jeweiligen Polymer und seinen strukturellen Voraussetzungen ab. Strukturen mit Abmessungen in der Größenordnung der Lichtwellenlänge können bei ausreichendem Brechzahlunterschied Licht streuen und dadurch einen Lackfilm trüben.
Kristalline Bereiche → geordnetere Struktur → charakteristischer Schmelzbereich.

KnäuelamorphKristallinitätZellenstrukturNetzwerkstrukturMolekülfilzTeilkristallinitätKristallitDispersionskräftepolare KräfteWasserstoffbrückenBrechzahlTrübung

Quellen

Brock/Groteklaes/Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie

Übungsblatt Ü-06

Prüfen, ob es sitzt.

Verständnis7 Punkte

1. Warum liegen unvernetzte Polymerketten in Lösung nicht als vollständig gestreckte Ketten vor?

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UrsacheDie Ketten besitzen zahlreiche drehbare Bindungen, wobei Bindungswinkel und sterische Wechselwirkungen die möglichen Konformationen bestimmen.

Statistische FolgeDie thermische Bewegung führt deshalb zu statistisch geknäuelten Konformationen; eine dauerhaft gestreckte, regelmäßige Zickzack-Kette ist als Gesamtstruktur statistisch sehr unwahrscheinlich.

ZusatzfaktorenDie genaue Knäueldimension hängt zusätzlich von Polymer-Lösemittel-Wechselwirkungen und Molmasse ab.

Warum das eine Eins verdientBeide molekularen Ursachen (drehbare Bindungen, Bindungswinkel/sterische Effekte) werden genannt und über die statistische Überlegung verbunden.

Berechnung8 Punkte

2. Ein teilkristallines Polymer zeigt im Klarlackfilm Trübung. Der kristalline Bereich hat einen Brechungsindex von n₁ = 1,53, der amorphe Bereich von n₂ = 1,49. a) Berechnen Sie die Brechzahldifferenz Δn. b) Erklären Sie, warum diese Differenz zur Trübung führt, und nennen Sie eine strukturelle Maßnahme zur Verbesserung der Klarheit.

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Gegebenn(Kristallit) = 1,53; n(amorph) = 1,49

a) BrechzahldifferenzΔn = n₁ − n₂ = 1,53 − 1,49 = 0,04. Das ist für Lack- und Polymersysteme bereits merklich: Bei fein verteilten Partikeln oder unterschiedlichen Phasen kann eine solche Differenz deutliche Lichtstreuung verursachen und die Transparenz der Beschichtung verringern — wovon das im Einzelnen abhängt, zeigt Teil b.

b) Ursache der TrübungAn Grenzflächen zwischen Bereichen mit unterschiedlichen Brechzahlen kann Licht gestreut werden. Wie stark die Streuung ausfällt, hängt unter anderem vom Brechzahlunterschied Δn sowie von Größe und Anzahl der streuenden Strukturen ab. Werden die Strukturen ausreichend groß bzw. bilden sie größere Überstrukturen, kann die Lichtstreuung sichtbar werden.

Strukturelle MaßnahmeWahl eines stärker amorphen Filmbildners, z. B. durch geeignete Copolymerisation oder Verzweigung, die Kristallisation erschwert. Ebenfalls möglich: die Bildung größerer geordneter Strukturen vermeiden bzw. die Strukturgröße klein halten.

Warum das eine Eins verdientTeil a ist eine einfache Subtraktion; Teil b zeigt, dass die Berechnung mit dem physikalischen Mechanismus der Lichtstreuung verbunden wird und daraus eine strukturelle Maßnahme abgeleitet werden kann.

Anwendung8 Punkte

3. Warum kann eine stärkere Verschlaufung von Polymerketten für Lackfilme günstig sein? Erklären Sie dabei, wodurch Verschlaufungen und intermolekulare Wechselwirkungen die mechanische Festigkeit beeinflussen.

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Wenig verschlaufte StrukturDie Polymerknäuel liegen weitgehend nebeneinander und sind nur wenig miteinander verschlungen. Dadurch können sich die Ketten bei einer mechanischen Belastung leichter gegeneinander bewegen.

Verschlaufte StrukturDie Polymerketten durchdringen sich stärker und bilden zahlreiche Verschlaufungen. Dadurch wird ihre gegenseitige Bewegung stärker behindert.

Wirkung der VerschlaufungenVerschlaufungen wirken wie physikalische Verknüpfungspunkte. Sie behindern das Aneinandervorbeigleiten der Polymerketten und können dadurch die mechanische Festigkeit und Zähigkeit des Lackfilms erhöhen.

Wirkung intermolekularer WechselwirkungenZusätzliche Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten, beispielsweise Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrücken, können den Zusammenhalt der Ketten weiter erhöhen. Je nach Polymerstruktur und Prüfbedingungen kann dies unter anderem zu höherer Festigkeit, Härte oder Abriebbeständigkeit beitragen.

SchlussfolgerungFür viele Lackfilme können ausreichend starke Verschlaufungen vorteilhaft sein, weil sie die Beweglichkeit der Polymerketten einschränken. Der Lackfilm kann dadurch mechanischen Belastungen besser widerstehen.

Wichtige AbgrenzungVerschlaufungen sind physikalische Verknüpfungen und keine chemischen Bindungen. Sie sind daher von einem chemisch vernetzten Polymernetzwerk zu unterscheiden (siehe L-03).

EinschränkungDie Wirkung hängt unter anderem von Molmasse, Polymerstruktur, Temperatur, Glastemperatur und gegebenenfalls vom Grad der chemischen Vernetzung ab.

Warum das eine Eins verdientFür die volle Punktzahl müssen die beiden Strukturen beschrieben, die Wirkung von Verschlaufungen erklärt, Verschlaufungen von intermolekularen Wechselwirkungen unterschieden und die Abgrenzung zur chemischen Vernetzung genannt werden.

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