Löslichkeit und Löslichkeitsparameter

Quellung und Lösen

Bei einem amorphen, unvernetzten Polymer dringen Lösemittelmoleküle zwischen die Polymerketten ein: Das Polymer quillt, das Volumen nimmt zu, die mechanische Festigkeit sinkt, weil die zusammenhaltenden Kräfte zwischen den Ketten mehr und mehr durch Kräfte zwischen Kette und Lösemittel ersetzt werden. Bei ausreichendem Lösevermögen kann daraus eine molekulare Lösung entstehen; einen scharfen Übergang zwischen gequollen und gelöst gibt es nicht. Ein vernetztes Polymer geht dagegen im Allgemeinen nicht in eine echte Lösung über, sondern quillt nur.

Ein einfaches Bild hilft bei der Unterscheidung: Zucker löst sich in Wasser vollständig auf. Ein Schwamm nimmt dagegen Wasser auf, wird größer und weicher, bleibt aber als zusammenhängendes Material erhalten. Ähnlich kann sich ein unvernetztes Polymer in einem geeigneten Lösemittel lösen, während ein vernetztes Polymernetzwerk häufig nur quillt. Im Lacklabor kann man das beispielsweise beobachten, wenn ein ausgehärteter Lackfilm unter einem lösemittelgetränkten Tupfer weich wird, sich ausdehnt oder runzelt, aber nicht vollständig auflöst.

Merke: Lösen bedeutet, dass sich das Polymer im Lösemittel verteilt und eine Lösung bildet. Beim Quellen nimmt das Polymer Lösemittel auf, bleibt aber als zusammenhängendes Netzwerk erhalten.

Löslichkeitsparameter

Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter beschreibt vereinfacht die Kohäsionsenergie eines Stoffes, meist in (J/cm³)^½ angegeben; je stärker die Anziehungskräfte zwischen den eigenen Molekülen, desto höher der Wert. Für komplexe Systeme ist die Aufteilung in Hansen-Parameter δD, δP und δH aussagekräftiger: Dispersions-, polare und Wasserstoffbrücken-Wechselwirkungen.

Der praktische Kern

Für die Rezepturarbeit reicht zunächst ein einfacher Grundsatz: Liegen die drei Hansen-Parameter von Bindemittel und Lösemittel nahe beieinander, ist eine gute Verträglichkeit bzw. Löslichkeit wahrscheinlicher. Liegen sie deutlich auseinander, ist eine ausreichende Löslichkeit weniger wahrscheinlich.

Genau diesen Abstand berechnet der Fachrechner „Löslichkeitsparameter“. Er vergleicht zwei Stoffe anhand ihrer Hansen-Parameter und gibt den Hansen-Abstand Ra aus.

Je kleiner Ra ist, desto ähnlicher sind sich die Stoffe hinsichtlich ihrer Hansen-Parameter und desto wahrscheinlicher ist eine gute Verträglichkeit. Ob z. B. ein Lösemittel tatsächlich als Ersatz für ein anderes geeignet ist, muss jedoch zusätzlich praktisch geprüft werden, da auch Verdunstung, Viskosität und die übrigen Bestandteile der Rezeptur eine Rolle spielen.

Hansen-Abstand Ra und RED — Vertiefung

Grenzen

Es gibt keine universelle feste Grenzdifferenz, die für alle Polymere gilt. Zuverlässiger sind empirisch ermittelte Löslichkeitsparameter-Diagramme: Für ein bestimmtes Polymer wird ein Bereich von Werten ermittelt, in dem es sich löst; Lösemittel innerhalb dieses Bereichs sind häufig gute Kandidaten, außerhalb ist eine gute Löslichkeit weniger wahrscheinlich. Molmasse, Temperatur, Kristallinität und spezifische Wechselwirkungen können die Vorhersage zusätzlich deutlich beeinflussen.

Lösemittelgemische und latente Löser

Bei Lösemittelgemischen können die Hansen-Parameter näherungsweise aus den Volumenanteilen der einzelnen Komponenten abgeschätzt werden. Dadurch kann sich die Lage des Gemischs im Hansen-Raum verändern.

Ein latenter Löser ist ein Lösemittel, das ein bestimmtes Polymer allein nur schlecht oder gar nicht löst, das aber zusammen mit einem geeigneten zweiten Lösemittel eine ausreichende Löslichkeit ermöglichen kann. Entscheidend ist die gemeinsame Wechselwirkung des Lösemittelgemischs mit dem Polymer. Ein klassisches Beispiel ist Polystyrol: Es löst sich weder in n-Heptan noch in Aceton allein ausreichend, kann aber bei geeigneten Mischungsverhältnissen von n-Heptan und Aceton gelöst werden. Das genaue Verhalten hängt unter anderem vom Mischungsverhältnis und den Versuchsbedingungen ab.

Ein typisches Lackbeispiel sind Lösemittelgemische für Cellulosenitratlacke. Ein einzelnes Lösemittel kann für das Bindemittel unzureichend sein. Durch die Kombination verschiedener Lösemittel kann dagegen eine ausreichende Lösungswirkung erreicht werden. Dabei können echte Löser, latente Löser und Verschnittmittel zusammen eingesetzt werden. Ein abgestimmtes Lösemittelgemisch beeinflusst nicht nur die Löslichkeit des Bindemittels, sondern auch Verdunstungsverhalten, Viskosität, Verlauf und Filmbildung (siehe L-22). Ein gutes Lösemittelgemisch muss also nicht aus einem einzigen „starken“ Löser bestehen — entscheidend ist das Zusammenspiel der einzelnen Komponenten.

Nichtlöser, die einem Lack nur zur Verdünnung oder Kostensenkung zugesetzt werden, heißen Verschnittmittel (Verschnittlöser); wird ihr Anteil zu hoch, verlässt das Gemisch das Löslichkeitsfenster und das Bindemittel fällt aus (Ausfällung).

Struktureinflüsse

• Molmasse: Mit steigender Molmasse kann das Lösen eines unvernetzten Polymers langsamer und schwieriger werden. Die thermodynamische Löslichkeit kann ebenfalls abnehmen; der genaue Einfluss hängt vom jeweiligen Polymer-Lösemittel-System ab.
• Verzweigung: Eine stärkere Verzweigung kann die Löslichkeit unter bestimmten Bedingungen verbessern, wenn dadurch dichtere Packung oder Kristallisation erschwert wird. Eine allgemeingültige Regel „verzweigt = leichter löslich“ gibt es nicht.
• Vernetzung: Vernetzte Polymere lösen sich im Allgemeinen nicht mehr molekular auf. Sie können jedoch Lösemittel aufnehmen und quellen. Insbesondere die Vernetzungsdichte beeinflusst das Ausmaß der Quellung.
• Teilkristallinität: Kristalline Bereiche können das Eindringen des Lösemittels und die Auflösung der Polymerketten erschweren. Teilkristallinität ist jedoch nicht grundsätzlich unerwünscht; sie kann je nach Polymer auch gezielt Eigenschaften wie Härte, Chemikalienbeständigkeit oder Barrierewirkung beeinflussen.

Merksatz