Celluloseether und physikalisch trocknende Filmbildner

Der zweite Weg: Verethern

Neben dem Verestern (siehe L-21) lässt sich Cellulose auch löslich machen, indem ihre OH-Gruppen verethert werden — etwa durch Umsetzung mit Alkylchloriden in Natronlauge. Je nach eingeführter Gruppe entstehen sehr unterschiedliche Celluloseether, von organisch löslich bis wasserlöslich.

Ethylcellulose (EC)

Ethylcellulose ist der wichtigste klassisch organisch lösliche Celluloseether in der Lacktechnik. Die meisten anderen gebräuchlichen Celluloseether wie Methyl-, Hydroxyethyl- und Carboxymethylcellulose sind dagegen wasserlöslich (siehe unten). Ethylcellulose ist ein flexibler Thermoplast mit guter Beständigkeit gegen Wärme, Wasser und Chemikalien, auch gegen Alkali. Gelöst wird sie ähnlich wie Cellulosenitrat in Estern (Ethyl- oder Butylacetat) und Alkoholen, oft mit aromatischen Verdünnern (Toluol) im Gemisch. Eingesetzt wird sie für physikalisch trocknende Beschichtungen auf flexiblen Untergründen — Papier, Leder, Folien, Textilien — und für Druckfarben. Anders als Cellulosenitrat ist sie nicht leicht entzündlich, was Lagerung und Verarbeitung erleichtert.

Wasserlösliche Celluloseether

Methyl-, Hydroxyethyl- und Carboxymethylcellulose (letztere als Natriumsalz) sind wasserlöslich. Sie dienen nicht als eigentlicher Filmbildner, sondern als Verdicker und Schutzkolloide in Dispersionsfarben (siehe L-46) sowie als Bindemittel für Leimfarben, Leime und Kleister.

Veretherung — Reaktionsschema

Allgemein:
  Cell–OH + R–X → Cell–OR + HX

Ethylcellulose (vereinfacht):
  Cell–OH + C₂H₅Cl + NaOH → Cell–O–C₂H₅ + NaCl + H₂O

Vereinfachtes Reaktionsschema: Technisch läuft die Veretherung mehrstufig und unter kontrollierten Bedingungen ab, und es werden nicht alle OH-Gruppen umgesetzt. Der Substitutionsgrad (DS, degree of substitution) gibt an, wie viele der drei OH-Gruppen einer Glucose-Einheit im Mittel durch Ethergruppen ersetzt sind — er steuert wesentlich Löslichkeit und Eigenschaften des Celluloseethers.

PvB — wichtiger Primerbinder

Polyvinylbutyral (PvB) ist ein physikalisch trocknender Polymerbinder mit besonderer Bedeutung für Haft- und Primeranwendungen. Es entsteht durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd; im Polymer verbleiben neben Butyralgruppen auch Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten, die Haftung, Polarität und Löslichkeit beeinflussen. Bekannt ist PvB aus Haft- und Wash-Primer-Systemen: gute Haftung auf Metall, Flexibilität und schnelle physikalische Trocknung machen es zu einem klassischen Primerbindemittel.

Die chlorhaltigen Filmbildner

• Chlorkautschuk — durch Chlorierung von Natur- oder Polyisoprenkautschuk auf einen hohen Chlorgehalt gebracht. Die Chloratome machen ihn polar, deshalb löst er sich in Aromaten, Estern und Ketonen. Stark: Wasser-, Säure-, Laugen- und Chlorwasserbeständigkeit, gute Haftung auf Beton, schnelle Trocknung ohne Wärme. Schwach: spröde (Weichmacher nötig), nicht hitzebeständig, lösemittelreich. Anwendung: Schwimmbecken, Betonböden, Stahlbau-Korrosionsschutz (siehe L-105, L-108) — aus Emissionsgründen rückläufig.
• Cyclokautschuk — entsteht nicht durch Chlorierung, sondern durch säurekatalysierte Cyclisierung des Kautschuks. Er trägt also keine Chloratome und kann folglich auch kein HCl abspalten. Hart, wasserfest, gut haftend; begrenzt lichtbeständig. Anwendung: Haftvermittler und Korrosionsschutzgrundierungen.
• Polyvinylchlorid-Mischpolymerisate — reines PVC ist in Lacklösemitteln praktisch unlöslich; erst ein Comonomer wie Vinylacetat macht es löslich, eine eingebaute Säurekomponente zusätzlich haftfähig. Gelöst wird meist in Ketonen (MEK, Cyclohexanon) oder Ketongemischen mit Estern. Stark: Chemikalien- und Korrosionsbeständigkeit. Schwach: HCl-Abspaltung, Weichmacher nötig. Anwendung: Einschichtdecklacke, Behälterbeschichtung (siehe L-106).

Die übrigen physikalisch trocknenden Filmbildner

• Polystyrol und Kohlenwasserstoffharze — rein aus Kohlenwasserstoff aufgebaut, also unpolar und sehr wasserfest, dazu billig. Schwach: niedrige Erweichungstemperatur, empfindlich gegen Weichmacher und Lösemittel, vergilben und verspröden im Freien. Anwendung: Verschnittharze, Straßenmarkierung, einfacher Bautenschutz.
• Hochmolekulare Epoxidharze — als reine Thermoplaste ohne Härter verarbeitet. Die vielen sekundären OH-Gruppen und die Bisphenol-A-Segmente geben sehr gute Haftung auf Metall und Chemikalienbeständigkeit; im Freien kreiden sie (siehe L-18). Anwendung: Grundierungen und Innenbeschichtungen.
• Lösliche Copolyamide — zäh, abriebfest, haften auch auf schwierigen Kunststoffen; empfindlich gegen Alkohol und Feuchte. Anwendung: Flexodruckfarben, Kaschier- und Überdrucklacke.
• Polycarbonat — sehr zäh und klar, aber teuer und nur in wenigen Lösemitteln löslich. Anwendung: Spezialbeschichtungen, vor allem auf Polycarbonat-Substraten.
• Thermoplastische Acrylatharze — hochmolekulare Copolymere aus Acryl- und Methacrylestern ohne reaktive Endgruppen; rein physikalische Filmbildung, schnell trocknend, licht- und wetterbeständig. Anwendung: schnelltrocknende Reparaturlacke, oft mit Cellulosenitrat kombiniert. Nicht zu verwechseln mit den reaktiven, selbstvernetzenden oder strahlungshärtenden Acrylattypen (siehe L-24, L-27, L-36, L-96).

Chlorabspaltung — was dabei chemisch passiert

Wärme oder UV-Licht löst ein Chloratom aus der Kette. Zusammen mit dem Wasserstoff am Nachbarkohlenstoff wird daraus Chlorwasserstoff, und in der Kette bleibt eine Doppelbindung zurück:

–CH₂–CHCl– → –CH=CH– + HCl

Das Tückische daran ist die Rückkopplung: Der freigesetzte Chlorwasserstoff beschleunigt die nächste Abspaltung. Die Reaktion katalysiert sich selbst und läuft wie ein Reißverschluss die Kette entlang. Zurück bleiben aneinandergereihte Doppelbindungen; weil solche konjugierten Systeme sichtbares Licht absorbieren, vergilbt und bräunt der Film (siehe L-14 zur gleichen Ursache der Vergilbung).

Hinzu kommt die zweite Schadwirkung: HCl ist ätzend. Es greift den Untergrund an — bei Stahl also ausgerechnet dort, wo die Beschichtung schützen soll — und bei Brand oder Überhitzung entstehen ätzende Dämpfe. PVC kann bereits bei relativ niedrigen Temperaturen mit der Dehydrochlorierung beginnen, Chlorkautschuk ist thermisch begrenzt stabil; Beginn und Ausmaß hängen bei beiden stark von Polymer, Stabilisierung, Temperatur, Verweilzeit und UV-Belastung ab. Als grobe Orientierung gilt: Chlorkautschuk-Beschichtungen werden dauerhaft bis etwa 80 °C, PVC-Copolymere bis etwa 60 bis 70 °C eingesetzt. Diese Werte sind Gebrauchsgrenzen, nicht der Beginn der Zersetzung — eine technisch relevante HCl-Abspaltung setzt erst deutlich darüber ein (siehe L-105, L-106). Feste, universell gültige Grenzen sind das nicht.

Chlorwasserstoff — nicht Chlorgas

Eine Verwechslung, die sich hartnäckig hält: Abgespalten wird Chlorwasserstoff HCl, nicht Chlor Cl₂.

Der Grund steckt im Bau der Kette. Im PVC trägt nur jeder zweite Kohlenstoff ein Chloratom — –CH₂–CHCl–CH₂–CHCl– —, zwei Chloratome stehen also gar nicht nebeneinander, aus denen Cl₂ werden könnte. Abgespalten wird immer ein Paar aus benachbartem Wasserstoff und Chlor.

Und selbst dort, wo das Chlor unregelmäßig sitzt wie im Chlorkautschuk, bleibt es dabei: Die H–Cl-Bindung ist mit rund 430 kJ/mol weit fester als die Cl–Cl-Bindung mit rund 240 kJ/mol. Der HCl-Weg ist der energetisch günstige.

Praktisch zählt vor allem eines: Der Stabilisator muss eine Säure binden, kein Halogen. Auch die Brandgase chlorhaltiger Kunststoffe sind HCl-haltig; Chlorgas entsteht dabei nicht.

Stabilisieren — was Zinkoxid kann und was nicht

Man fängt den Chlorwasserstoff ab, bevor er die Kettenreaktion antreibt. In der Lacktechnik übernehmen das niedermolekulare Epoxidverbindungen und epoxidierte Öle in wenigen Prozent: Der gespannte Oxiranring öffnet sich mit HCl zum Chlorhydrin und bindet ihn damit fest — derselbe Mechanismus wie beim epoxidierten Weichmacher in L-48.

Zinkoxid als Säurefänger ist nicht falsch gedacht — es bindet HCl tatsächlich, und in der Kautschukverarbeitung ist es dafür üblich. Im chlorhaltigen Lack ist es trotzdem der falsche Fänger, und der Grund ist das Reaktionsprodukt: Aus ZnO und HCl entsteht Zinkchlorid, und Zinkchlorid ist eine Lewis-Säure, die die Abspaltung ihrerseits katalysiert. Der Stabilisator wird zum Beschleuniger.

Die PVC-Verarbeitung kennt das als Zinkschaden und setzt Zink nie allein ein, sondern mit Calcium: Die Calciumseife bildet die Zinkseife zurück und hält das Zinkchlorid klein. Im Lack verschlechtert das basische Pigment zusätzlich die Lagerstabilität — deshalb steht in L-105, dass Zinkoxid in Chlorkautschuk zu meiden ist. Im Korrosionsschutz bleibt es richtig (siehe L-41, L-57), nur eben nicht in chlorhaltigen Bindemitteln.

Was sie verbindet

Bei physikalisch trocknenden Lösemittellacken liegt der Filmbildner im Lack als gelöster oder dispergierter thermoplastischer bzw. harzartiger Stoff vor. Nach Verdunsten des Lösemittels (siehe L-02) entsteht der feste Film ohne chemische Vernetzung — das macht diese Systeme lagerstabil und einfach zu verarbeiten. Viele klassische physikalisch trocknende Lösemittellacke benötigen relativ hohe Lösemittelanteile, weil hochmolekulare Filmbildner erst zur Verarbeitung auf eine geeignete Viskosität eingestellt werden müssen — physikalisch trocknend heißt aber nicht automatisch niedriger Festkörper, es gibt auch physikalisch trocknende High-Solid-Systeme. Die Molmasse bestimmt die Filmeigenschaften unmittelbar.

Physikalisch trocknend gegen chemisch härtend

• Physikalisch trocknend — Lösemittel bzw. Wasser verdunstet; das Polymer bleibt chemisch weitgehend unverändert; der Film lässt sich mit einem passenden Lösemittel wieder anlösen. Beispiele: Cellulosenitrat, Ethylcellulose, thermoplastische Acrylate.
• Chemisch härtend — eine chemische Reaktion findet statt; es entstehen neue chemische Bindungen; der ausgehärtete Film ist meist nicht mehr vollständig löslich. Beispiele: 2K-PUR, Epoxidharzsysteme, Melaminharz-Einbrennsysteme.

Merksatz