Ungesättigte Polyester (UP) und Reaktivverdünner

Was ein UP-Harz ist

Ein ungesättigter Polyester entsteht, wenn man Diole nicht nur mit gesättigten Säuren, sondern auch mit Maleinsäureanhydrid verestert. Dessen Doppelbindungen bleiben im Harz erhalten — die cis-konfigurierte Maleinsäure isomerisiert dabei überwiegend zur trans-Form, der Fumarsäure — und sind später die Vernetzungsstellen: Genau diese C=C-Doppelbindungen reagieren bei der Härtung radikalisch mit dem Styrol. Ohne sie gäbe es nichts zu vernetzen. Über das Verhältnis von ungesättigter zu gesättigter Säure lässt sich die Zahl der Doppelbindungen und damit tendenziell Vernetzungsdichte und Härte beeinflussen — die tatsächlichen Filmeigenschaften hängen daneben von Funktionalität, Harzstruktur, Styrolgehalt, Additiven und den Härtungsbedingungen ab.

Styrol als Reaktivverdünner

Das UP-Harz ist in Styrol gelöst. Styrol senkt die Viskosität wie ein Lösemittel, verdunstet aber nicht: Bei der Härtung wird es überwiegend in das Netzwerk einpolymerisiert. Deshalb heißt es Reaktivverdünner — es verdünnt und wird zugleich Baustein des Films. Vollständig emissionsfrei ist das nicht: Ein Teil kann als Restmonomer im Film verbleiben oder während Verarbeitung und Härtung verdunsten.

Härtung: radikalische Copolymerisation

Styrol und die UP-Doppelbindungen copolymerisieren radikalisch; bei ausreichender Funktionalität und vollständiger Härtung entsteht ein dreidimensional vernetztes Duromer (siehe L-03). Die Startradikale liefert entweder ein organisches Peroxid als radikalischer Initiator — mit einem Beschleuniger (Cobaltoctoat) bei Raumtemperatur (Kalthärtung) — oder Wärme (Heißhärtung) oder UV-Licht mit einem Photoinitiator.

Zwei Systeme in der Praxis

• Konventionell — ein organisches Peroxid als radikalischer Initiator (z. B. Methylethylketonperoxid, MEKP, mit Cobalt-Beschleuniger — oder Benzoylperoxid mit einem tertiären aromatischen Amin; Peroxid und Beschleuniger müssen zueinander passen, siehe unten); als getrennte A- und B-Komponente, weil unkontrolliertes direktes Vermischen eine sehr schnelle, stark exotherme Zersetzungsreaktion auslösen kann.
• Photochemisch — Photoinitiator im Harz, gestartet durch UV-Licht.

Reaktionsgleichung: UP-Härtung mit Styrol

Start (Peroxid + Beschleuniger oder Wärme liefert ein Radikal R•):
R• + CH₂=CH–C₆H₅ (Styrol) → R–CH₂–CH•–C₆H₅

Kettenwachstum (alternierende Copolymerisation mit den UP-Doppelbindungen):
R–CH₂–CH•–C₆H₅ + –CH=CH– (im UP) → R–CH₂–CH(C₆H₅)–CH–CH•– → vernetztes Copolymer

Luftinhibierung und Paraffin

Ist Cobalt noch im Einsatz?

Ja — weiterhin verbreitet, und der Druck dagegen ist regulatorisch, nicht technisch.

Cobalt funktioniert nämlich außergewöhnlich gut. Das Metall wechselt zwischen zwei Oxidationsstufen und zerlegt dabei immer wieder ein Peroxidmolekül zu Startradikalen — derselbe Redox-Kreislauf wie beim Sikkativ in L-14. Ein einziges Metallatom liefert deshalb viele Startradikale, Zehntelprozente genügen, und die Härtung läuft bei Raumtemperatur. Ein gleichwertig wirksamer Ersatz ist technisch nur schwer zu finden.

Daneben stehen die Cobaltcarboxylate unter Neubewertung durch die europäische Chemikalienagentur und können als besonders besorgniserregender Stoff eingestuft werden. Genau das treibt die Umstellung.

Die cobaltfreien Wege — und was sie kosten

Kommerziell verfügbar sind Beschleuniger auf Eisen-, Kupfer- und Manganbasis sowie Metallkomplexe, die vom Hersteller nicht offengelegt werden. Ein zweiter, älterer Weg führt über Amine: Ein tertiäres aromatisches Amin wie Dimethyl-p-toluidin bildet mit Benzoylperoxid ebenfalls ein Redoxpaar.

Daraus folgt eine Regel, die man im Labor nicht übergehen darf: Beschleuniger und Peroxid müssen zueinander passen. Cobalt arbeitet mit Ketonperoxiden wie MEKP, das Amin mit Benzoylperoxid. Wer nur den Beschleuniger tauscht und das Peroxid stehen lässt, bekommt keine oder eine unkontrollierte Härtung.

Und eine 1:1-Umstellung gibt es nicht: Anspringverhalten, Gelzeit, Durchhärtung und Eigenfarbe fallen anders aus. Bei jedem Wechsel werden Gelzeit und Durchhärtung neu ermittelt — und was für das konkrete Produkt gilt, steht im Sicherheitsdatenblatt, nicht in einer Faustregel.

Pyrogene Kieselsäure als Rheologieadditiv

Für UP-Spachtelmassen, thixotrope Beschichtungen und hochgefüllte Systeme ist pyrogene Kieselsäure ein wichtiges Rheologieadditiv. Die sehr feinen Silica-Partikel bilden über Partikel-Partikel-Wechselwirkungen ein reversibles, dreidimensionales Struktur-Netzwerk: bei niedriger Scherung ist die Struktur aufgebaut (hohe Standfestigkeit, geringes Ablaufen), bei hoher Scherung teilweise abgebaut (leichteres Mischen und Auftragen), nach der Applikation baut sie sich wieder auf. Die Wirkung hängt stark von Oberfläche, Dosierung, Dispergierzustand und den Wechselwirkungen mit Harz, Füllstoffen und Additiven ab — pyrogene Kieselsäure ist daher kein bloßer Viskositätserhöher, sondern ein gezieltes Strukturierungsadditiv.

Anwendung und Merksatz

UP-Systeme haben einen hohen Festkörper und sind lösemittelarm; typisch sind Füller, Spachtel sowie Holz- und Möbellacke. Ein zusätzliches Lösemittel ist bei UP-Systemen meist nicht bzw. nur in geringer Menge nötig — anders als bei den praktisch lösemittelfrei formulierbaren strahlungshärtenden Acrylaten (siehe L-24) fällt hier trotzdem meist noch ein Rest an flüchtigem organischem Lösemittel an. In einem Arbeitsgang lassen sich dicke, harte Schichten aufbauen; das gehärtete Duromer ist nicht wieder aufschmelzbar. Merksatz: Beim UP-Harz ist das Styrol Verdünner und Baustein in einem — es bleibt im Film.