Strahlungshärtende Acrylate

Das Prinzip

Strahlungshärtende Lacke enthalten Acrylatharze mit reaktiven Doppelbindungen. Durch Strahlung — ultraviolettes Licht (UV) oder einen Elektronenstrahl (ESH) — können Radikale erzeugt werden, die die reaktiven Doppelbindungen schnell zu einem vernetzten Film polymerisieren. Die erforderliche Härtungszeit hängt unter anderem von Strahlungsdosis, Schichtdicke, Pigmentierung und Formulierung ab. Das geschieht lösemittelfrei — dadurch entfallen die klassischen Lösemittelemissionen (siehe L-168). Praktische Folge: Bei 100 % Volumenfestkörper wird jeder Liter komplett zu Film; die Ergiebigkeit A = 10 · VFK[%] / TSD[µm] (in m²/l) erreicht ihr Maximum. Lösemittelfrei bedeutet aber nicht automatisch emissionsfrei: Restmonomere, flüchtige Bestandteile oder Reaktionsprodukte können weiterhin freigesetzt werden.

Der Aufbau der Harze

Ein Gerüst aus Polyester, Polyether, Epoxidharz oder Polyurethan trägt Acrylat-Endgruppen. Nach diesem Gerüst heißen die Harze Polyester-, Polyether-, Epoxid- oder Urethanacrylat. Das Oligomergerüst beeinflusst wesentlich Härte, Flexibilität, Haftung und Beständigkeit des Films — typischerweise ergibt ein Epoxidacrylat eher harte, chemikalienbeständige Filme, ein Urethanacrylat eher zähe, flexible und abriebfeste; die konkreten Eigenschaften hängen aber zusätzlich von Molmasse, Funktionalität und Formulierung ab, nicht allein vom Gerüsttyp. Beispiel Epoxidacrylat: Acrylsäure öffnet den Oxiranring des Epoxidharzes (siehe L-28); dabei entstehen eine endständige Acrylatgruppe und eine neue OH-Gruppe: Epoxidharz–CH(–O–)CH₂ + CH₂=CH–COOH → Epoxidharz–CH(OH)–CH₂–O–CO–CH=CH₂.

Reaktivverdünner

Mono- und mehrfunktionelle Acrylate (z. B. Hexandioldiacrylat HDDA mit zwei, Trimethylolpropantriacrylat TMPTA mit drei Acrylatgruppen) stellen die Viskosität ein und werden bei der Härtung mit einpolymerisiert — wie beim Styrol des UP-Harzes (siehe L-23). Monofunktionelle Acrylate senken vor allem die Viskosität und tragen tendenziell weniger zur Vernetzungsdichte bei; di- und mehrfunktionelle schaffen mehrere Reaktionsstellen je Molekül und erhöhen dadurch tendenziell Vernetzungsdichte und Härte des ausgehärteten Films — die Funktionalität des Reaktivverdünners ist damit ein direkter Stellhebel für die Filmeigenschaften. Monofunktionelle Typen wie Isobornylacrylat (IBOA) oder 2-Phenoxyethylacrylat werden tatsächlich als echte Einzel-Acrylate eingesetzt: Sie polymerisieren nur mit ihrem einen Ende in das Netzwerk ein und wirken danach wie ein fest eingebundener Kettenabschluss, nicht wie ein Vernetzer. Niedermolekulare Typen sind nicht nur hautreizend, sondern häufig auch sensibilisierend — wiederholter Hautkontakt zählt zu den häufigsten Ursachen berufsbedingter Kontaktallergien in der UV-Lackindustrie (vergleichbar mit der Epoxid-Amin-Allergie, siehe L-29). Konsequenter Hautschutz und Absaugung sind deshalb Pflicht.

UV mit Photoinitiator

Die UV-Härtung braucht einen Photoinitiator: Er zerfällt unter UV-Licht in Radikale und startet die Polymerisation. UV-Härtung ist technologisch und wirtschaftlich weit verbreitet, etwa für Holz, Papier und Druck. Das UV-Licht muss die Fläche aber erreichen; verschattete Stellen an dreidimensionalen Teilen härten schlecht. Pigmente verschärfen dieses Problem zusätzlich: Sie absorbieren und streuen das UV-Licht und konkurrieren damit um dieselbe Strahlung wie der Photoinitiator — die Härtungstiefe sinkt. Besonders kritisch sind stark deckende Pigmente wie Titandioxid (Weiß) oder Ruß (Schwarz); pigmentierte Systeme verlangen deshalb oft langwelligere Photoinitiatoren (siehe Acylphosphinoxide unten) oder dünnere Schichten.

Typischer Photoinitiator

Zwei Grundtypen erzeugen die Startradikale:

Typ I (α-Spaltung, Norrish I): Das Molekül zerfällt unter UV-Licht direkt in zwei Radikale. Typische Klassen: Benzildimethylketale und α-Hydroxyketone; Acylphosphinoxide absorbieren auch längerwelliges UV/Violett und eignen sich besonders für dickere, pigmentierte Schichten.

Typ II (Wasserstoffabstraktion): Ein angeregtes Molekül wie Benzophenon reißt einem Amin-Synergisten ein H-Atom ab; das dabei am Amin entstehende Radikal startet die Polymerisation. Typische Aminsynergisten sind tertiäre Amine wie Ethyl-4-(dimethylamino)benzoat (EDB) oder Methyldiethanolamin (MDEA): Ihr α-ständiges Wasserstoffatom wird abstrahiert, das entstehende α-Amino-Radikal startet die Kette. Nebeneffekt: Das Amin verbraucht dabei Sauerstoff und mildert so die Sauerstoffinhibierung an der Filmoberfläche.

Elektronenstrahl (ESH)

Beim Elektronenstrahl erzeugen die Elektronen die Radikale direkt — ein Photoinitiator ist grundsätzlich nicht nötig. Elektronenstrahlung kann unter geeigneten Bedingungen deutlich tiefer in Beschichtungen eindringen als UV-Licht; wie tief, hängt unter anderem von Elektronenenergie, Schichtdicke, Pigmentierung und den Anlagenparametern ab. Dadurch kann ESH bei pigmentierten und dickeren Schichten gegenüber UV Vorteile bieten, weil die Härtung nicht von der optischen Durchlässigkeit der Beschichtung für UV-Licht abhängt — ESH ist aber anlagentechnisch aufwendiger und teurer. Beide Verfahren erlauben sehr hohe Bandgeschwindigkeiten und sind auf durchlaufende, ebene Ware zugeschnitten.

Reaktionsgleichung: radikalische Polymerisation

Start (Photoinitiator liefert ein Radikal R•):
R• + CH₂=CH–COOR′ → R–CH₂–CH•–COOR′

Kettenwachstum:
n CH₂=CH–COOR′ → [–CH₂–CH(COOR′)–]ₙ

Mehrfunktionelle Acrylate vernetzen dreidimensional; kein Abspaltprodukt.

Methacrylate (CH₂=C(CH₃)–COOR′, mit zusätzlicher Methylgruppe an der
Doppelbindung) polymerisieren radikalisch häufig langsamer als ent-
sprechende Acrylate; die konkrete Reaktivität hängt jedoch von Struktur,
Funktionalität, Initiator und Formulierung ab. Sie werden deshalb in
vielen UV-Systemen weniger häufig eingesetzt.

Typische wichtige Einsatzgebiete

Wo strahlungshärtende Acrylate stehen, folgt aus ihren Stärken: Sekundenhärtung, kein Lösemittel, kaum Wärmeeintrag — und aus ihrer Schwäche: Es härtet nur, wo Strahlung hinkommt. Deshalb sind es fast durchweg flache, schnell durchlaufende Teile.

• Möbel und Holzwerkstoffe — ein bedeutendes bzw. traditionell starkes Einsatzgebiet der Strahlungshärtung. Flachteile laufen im Walzen- oder Gießauftrag durch die Anlage und werden unmittelbar danach gehärtet; gestapelt wird sofort. Grundierungen, Füller und Decklacke auf Spanplatte, MDF und Furnier.
• Fußböden — Parkett und Designbeläge werden werkseitig UV-versiegelt; für die Verlegestelle gibt es UV-Handgeräte.
• Druckfarben und Überdrucklacke — Etiketten, Faltschachteln, Verpackungsdruck. Der Glanzlack ist beim Auslauf der Maschine bereits trocken.
• Kunststoff und Folien — kratzfeste Hartlacke auf Polycarbonat und PMMA, Displayfolien, Fahrzeuginnenteile. Der geringe Wärmeeintrag ist hier das entscheidende Argument.
• Elektronik und Optik — Lötstopplacke auf Leiterplatten, Beschichtung von Lichtwellenleitern; dazu Metallverpackung wie Dosen und Tuben.

Für komplizierte dreidimensionale Bauteile und tief pigmentierte dicke Schichten bleiben als Ausweg Elektronenstrahl oder Dual-Cure.

UP-Harz oder Acrylat? Wer mit wem reagiert

Beide härten radikalisch, beide enthalten einen Reaktivverdünner, der im Film bleibt. Der Unterschied steckt darin, wer mit wem reagiert.

Beim UP-Harz sind es zwei verschiedene Partner. Die Doppelbindungen im Polyester reagieren untereinander kaum; sie brauchen das Styrol als Brücke. Ein Styrolmolekül setzt sich an die eine Kette, das nächste an die übernächste — so entsteht die Vernetzung überhaupt erst. Ohne Styrol bliebe das Harz flüssig.

Beim Acrylat reagiert alles mit allem. Harz und Reaktivverdünner tragen dieselben Acrylat-Doppelbindungen, es ist chemisch dasselbe Baumaterial. Der Verdünner wird nicht als Reaktionspartner gebraucht; er stellt die Viskosität ein und bestimmt über seine Funktionalität, wie dicht vernetzt wird.

Kurz: Beim UP ist der Reaktivverdünner unverzichtbarer Reaktionspartner, beim Acrylat ein Stellrad.

Was daraus folgt

• Start — UP wird meist chemisch gestartet: Peroxid mit Beschleuniger, oder Wärme. Das Acrylat wird physikalisch gestartet: Strahlung, mit Photoinitiator (UV) oder ohne (Elektronenstrahl).
• Topfzeit — beim peroxidisch gestarteten UP wird der oben genannte chemische Start bereits beim Anmischen eingemischt, deshalb läuft ab diesem Moment die Uhr. Der strahlungshärtende Lack ist einkomponentig und bleibt stabil, bis Strahlung darauf fällt — dann härtet er in Sekunden statt in Minuten bis Stunden. Das gilt genauso für photochemisch gestartetes UP (siehe L-23, Zwei Systeme in der Praxis): Auch dieses bleibt bis zur Bestrahlung stabil und kennt keine klassische Topfzeit.
• Schichtdicke und Form — die Radikale aus dem Peroxid entstehen überall im Material, deshalb baut UP in einem Gang Millimeter auf, unabhängig von der Bauteilform. Licht wirkt nur, wo es hinkommt: Sichtlinie nötig, verschattete Stellen bleiben weich.
• Sauerstoff — hemmt beide an der Filmoberfläche. UP löst es mit aufschwimmendem Paraffin; bei UV helfen Aminsynergisten oder eine Stickstoffabdeckung, beim Elektronenstrahl ist die Stickstoff-Inertisierung zwingend (siehe L-147).
• Gesundheit — beim UP steht das Styrol im Vordergrund, beim Acrylat die stark sensibilisierenden niedermolekularen Reaktivverdünner.

Merksatz