Glasübergangstemperatur

Die Zustandsbereiche

Erwärmt man einen amorphen Thermoplasten von sehr tiefer Temperatur ausgehend, durchläuft er nacheinander verschiedene Zustandsbereiche. Entscheidend ist dabei, wie beweglich die Polymerketten und ihre Kettensegmente sind.

Glaszustand: Bei sehr niedrigen Temperaturen ist die Beweglichkeit der Polymerketten stark eingeschränkt. Es treten hauptsächlich Schwingungen und lokale Rotationen einzelner Atome oder kleiner Atomgruppen auf; eine größere Bewegung von Kettensegmenten ist kaum möglich. Das Polymer ist hart, steif und häufig spröde: Unter Belastung kann es nur wenig durch Verformung nachgeben und bricht bei ausreichender Belastung. Mit steigender Temperatur nimmt die Beweglichkeit der Kettensegmente allmählich zu.

Glasübergangsbereich: Im Bereich der Glasübergangstemperatur Tg werden größere Abschnitte der Polymerketten beweglich — nicht schlagartig wie an einem Schmelzpunkt, sondern über einen Temperaturbereich (siehe unten). Das Material verliert zunehmend seine hohe Steifigkeit und wird weicher, zäher und verformbarer. Ein anschauliches Beispiel aus der Bautechnik ist Bitumen: Bei niedrigen Temperaturen ist es hart und kann spröde wirken beziehungsweise reißen. Bei höheren Temperaturen wird es zunehmend weich und verformbar. Der Übergang erfolgt nicht wie beim Schmelzen eines reinen Stoffes bei einer einzigen festen Temperatur, sondern über einen Temperaturbereich. Auch bei einem amorphen Polymer verändert sich die Beweglichkeit der Polymerketten im Bereich der Glasübergangstemperatur Tg deutlich. Dadurch können sich Eigenschaften wie Härte, Flexibilität, Zähigkeit und Dämpfung mit der Temperatur verändern. Für einen Lackfilm ist deshalb nicht nur der Zahlenwert der Tg wichtig. Entscheidend ist auch die Lage der vorgesehenen Gebrauchstemperatur im Verhältnis zum Glasübergangsbereich.

Gummielastischer bzw. viskoelastischer Bereich: Oberhalb des Glasübergangs können sich die Kettensegmente deutlich gegeneinander bewegen. Das Polymer verhält sich viskoelastisch: Unter Belastung verformt es sich und kehrt nach Entlastung teilweise in seine ursprüngliche Form zurück (Entropieelastizität, siehe L-11). Bei einem unvernetzten Thermoplasten beginnen die Ketten mit steigender Temperatur zunehmend aneinander abzugleiten.

Fließbereich: Bei noch höheren Temperaturen wird ein amorpher Thermoplast zähflüssig und schließlich schmelzfähig; die Polymerketten bewegen sich großräumig gegeneinander. Diesen Bereich nutzt die Kunststoffverarbeitung (Spritzgießen, Extrudieren) — und der Pulverlack: Im Einbrennofen muss das Pulver aufschmelzen und verlaufen, bevor die Vernetzung einsetzt (siehe L-90). Noch weiter erhitzt, zersetzt sich das Polymer — sieden kann ein Polymer nicht.

Besonderheit der Duroplaste

Bei Duroplasten ist die Situation grundsätzlich anders: Während der Aushärtung werden die Polymerketten durch chemische Bindungen zu einem dreidimensionalen Netzwerk vernetzt (siehe L-03). Nach vollständiger Vernetzung können die Ketten nicht mehr wie bei einem Thermoplasten gegeneinander fließen — Duroplaste besitzen deshalb keinen Schmelzbereich. Beim Erwärmen durchlaufen sie zwar ebenfalls den Glasübergang und werden oberhalb Tg weicher und viskoelastischer; das Netzwerk verhindert jedoch ein Aufschmelzen und Fließen. Bei weiterer starker Erwärmung zersetzt sich der Duroplast, bevor er schmilzt (vgl. L-04).

Was Tg ist und was nicht

Der Übergangsbereich vom hart-spröden in den weichen Zustand heißt Erweichungs- oder Einfrierbereich, allgemein Glasübergangsbereich. Ihm wird die Glasübergangstemperatur Tg zugeordnet. Sie ist physikalisch-chemisch nicht eindeutig definierbar und damit nicht scharf fixierbar sowie von Messmethode und Auswertedefinition abhängig; der Glasübergang ist keine Phasenumwandlung erster Ordnung, sondern ein gleitender Prozess. Erkennbar wird er unter anderem an der Zunahme des spezifischen Volumens — oberhalb Tg wächst es stärker als darunter, weil die erwachenden Segmentschwingungen freies Volumen schaffen. Gemessen wird Tg üblicherweise kalorimetrisch mit der DSC oder über die thermische Ausdehnung (TMA bzw. Dilatometrie); siehe L-160.

Messmethoden

• Thermomechanische Analyse (TMA) über die Dimensionsänderung bzw. thermisch induzierte Verformung unter definierter Belastung
• Dynamisch-mechanische Analyse über Elastizitäts- beziehungsweise Schubmodul
• Differential Scanning Calorimetry (DSC) über die spezifische Wärmekapazität

Was die Fox-Gleichung leistet

Mischt man beim Polymerisieren ein „hartes“ Monomer (hohe eigene Tg, z. B. Methylmethacrylat oder Styrol) mit einem „weichen“ (niedrige Tg, z. B. Butylacrylat), liegt die Tg des Copolymers dazwischen (vgl. die statistischen Copolymere in L-04). Die Fox-Gleichung schätzt diese Misch-Tg aus den Massenanteilen und den Tg-Werten der reinen Homopolymere ab. So legt man über das Monomerverhältnis gezielt fest, ob der Film eher hart wird (gute Blockfestigkeit, Schleifbarkeit) oder eher weich und flexibel.

Zwei Dinge sind wichtig: Erstens müssen alle Tg-Werte in Kelvin eingesetzt werden (°C + 273,15) — mit Celsius liefert die Gleichung falsche Werte. Zweitens ist die Gleichung eine Näherung für Copolymere und für kompatible, einphasige Mischungen verschiedener Filmbildner; sie unterstellt ideales Mischen. Bei inkompatiblen, mehrphasigen Mischungen können dagegen zwei getrennte Glasübergänge auftreten statt eines gemeinsamen — dann versagt die einfache Fox-Abschätzung, und der gemessene Wert kann auch bei kompatiblen Systemen etwas abweichen.

Fox-Gleichung

1 / Tg = wA / TgA + wB / TgB + …

Tg = Glasübergangstemperatur (alle Temperaturen in Kelvin), w = Massenanteile der Komponenten.
Gilt als Näherung für Copolymerisate und für kompatible, einphasige Mischungen verschiedener Filmbildner. Bei inkompatiblen (mehrphasigen) Mischungen können mehrere Glasübergänge auftreten.

Tg im Verhältnis zur Gebrauchstemperatur

Die Lage der Glasübergangstemperatur Tg zur vorgesehenen Gebrauchstemperatur beeinflusst wesentlich die mechanischen Eigenschaften eines Lackfilms. Je näher die Gebrauchstemperatur am Glasübergangsbereich liegt, desto stärker können sich Härte, Elastizität, Flexibilität und Dämpfung mit der Temperatur verändern.

Tg deutlich oberhalb der Gebrauchstemperatur: Der Lackfilm befindet sich überwiegend im glasartigen Bereich. Er ist meist hart und steif und kann eine gute Barrierewirkung gegenüber Wasser und anderen Stoffen aufweisen. Nachteilig können eine höhere Sprödigkeit und geringere Flexibilität sein. Bei großen Temperaturänderungen können innere Spannungen entstehen. Je nach Bindemittel und Vernetzungszustand können Restlösemittel langsamer freigesetzt werden. Liegt der gesamte Gebrauchstemperaturbereich ausreichend weit unterhalb der Tg, verändern normale Temperaturschwankungen die mechanischen Eigenschaften meist vergleichsweise wenig.
Praxisbeispiel: Ein hart vernetzter 2K-PUR-Klarlack oder ein harter Einbrennlack auf einem Metallbauteil hat meist eine Tg deutlich über der Raumtemperatur. Der Film ist dann hart, steif, gut blockfest und kratzbeständig — genau das gewünschte Profil. Bei sehr niedrigen Temperaturen kann jedoch die Sprödigkeit zunehmen und die Flexibilität abnehmen.

Tg nahe der Gebrauchstemperatur: Hier verändert sich die Segmentbeweglichkeit der Polymerketten besonders stark. Schon relativ kleine Temperaturänderungen können Modul, Härte, Flexibilität und Dämpfung deutlich verändern. Bei niedrigen Temperaturen kann der Film härter und spröder, bei höheren Temperaturen dagegen weicher und verformbarer werden. Eine mögliche Folge ist eine verringerte Blockfestigkeit: Beim Stapeln beschichteter Teile oder beim Kontakt beschichteter Flächen kann die Oberfläche bei erhöhter Temperatur stärker zum Kleben neigen. Auch die Schmutzaufnahme und andere mechanische Eigenschaften können sich verändern. Gleichzeitig ist die Dämpfung im Bereich des Glasübergangs besonders hoch. Dies kann bei bestimmten Anwendungen erwünscht sein, beispielsweise bei Antidröhn- oder Steinschlagschutzbeschichtungen.
Praxisbeispiel: Ein Lackfilm mit Tg = 40 °C wird bei 20 bis 60 °C eingesetzt. Bei 20 °C liegt er unterhalb der Tg und ist relativ hart. Werden beschichtete Kunststoffteile gestapelt und in einem warmen Lager oder Fahrzeug auf 50 bis 60 °C erwärmt, nimmt die Segmentbeweglichkeit deutlich zu: Der Film wird weicher, kann sich verformen und neigt zum Kleben — die Blockfestigkeit sinkt.

Tg deutlich unterhalb der Gebrauchstemperatur: Der Lackfilm befindet sich überwiegend im gummielastischen bzw. segmentbeweglicheren Bereich. Typisch sind eine höhere Flexibilität und geringere Steifigkeit. Je nach Bindemittel und Vernetzungsgrad können Härte, Blockfestigkeit und Schleifbarkeit geringer sein. Auch die Barriereeigenschaften können sich verändern, weil eine höhere Segmentbeweglichkeit den Transport bestimmter Stoffe durch den Film erleichtern kann. Die Wasseraufnahme hängt zusätzlich vom Bindemittel und seiner Polarität ab und lässt sich daher nicht allein aus der Lage der Tg ableiten.
Praxisbeispiel: Ein frischer Langölalkydlack hat eine relativ niedrige Tg; bei 20 °C liegt der Film deutlich oberhalb davon. Dadurch bleibt er flexibel und macht Bewegungen des Untergrunds mit — erwünscht auf Holz und anderen Untergründen, die sich mit Temperatur und Feuchte bewegen; ein zu harter, spröder Film würde reißen oder abplatzen. Dafür können Härte, Blockfestigkeit und Schleifbarkeit geringer sein als bei einem stärker vernetzten System mit höherer Tg.

Was bedeutet das für die Lackformulierung?

Die Auswirkungen sind nicht automatisch „riesig“. Entscheidend ist, wie weit die Gebrauchstemperatur vom Glasübergangsbereich entfernt liegt und welche weiteren Eigenschaften die Beschichtung besitzt. Bei der Formulierungsentwicklung wird die Tg deshalb meist so eingestellt, dass der vorgesehene Gebrauchstemperaturbereich ausreichend weit vom Glasübergangsbereich entfernt liegt — außer die Eigenschaften des Übergangsbereichs werden gezielt genutzt.

Beispiele aus der Lackpraxis

• Langölalkydlack — flexibel, relativ weich; eher niedrige Tg, bei Raumtemperatur meist deutlich oberhalb der Tg
• 2K-PUR-Beschichtung — hart, chemikalienbeständig, mechanisch belastbar; häufig höhere Tg, abhängig von Bindemittel und Vernetzung
• 2K-Epoxidharzlack — hart, fest, gute Haftung und Beständigkeit; Tg stark von Harz, Härter und Vernetzungsgrad abhängig
• Einbrennlack — meist hart und gut vernetzt; Tg und Vernetzungsdichte beeinflussen Härte und Temperaturbeständigkeit
• Flexible Beschichtung — elastisch, dehnfähig; niedrigere Tg kann gewünscht sein
• Antidröhn-/Steinschlagschutz — hohe Dämpfung, flexible Schicht; Eigenschaften nahe bzw. oberhalb des Glasübergangs werden gezielt genutzt

Die Übersicht zeigt Tendenzen, keine festen Tg-Werte — die Einflussgrößen stehen unter „Womit sich die Glasübergangstemperatur Tg beeinflussen lässt“.

Gibt es temperaturrobuste Formulierungen?

Eine Beschichtung ist nie vollständig temperaturunabhängig. Vergleichsweise unempfindlich gegenüber normalen Temperaturschwankungen ist sie, wenn der vorgesehene Gebrauchstemperaturbereich ausreichend weit von der Tg entfernt liegt. Bei stark vernetzten Beschichtungen, beispielsweise vielen Duroplasten, wird das mechanische Verhalten allerdings nicht allein durch die Tg bestimmt. Auch Vernetzungsdichte, Netzwerkstruktur, Bindemittelaufbau, Pigmentierung und weitere Formulierungsbestandteile wirken mit. Auch solche Filme bleiben daher temperaturabhängig.

Ein einfaches Zahlenbeispiel

Zwei miteinander mischbare Polymerkomponenten haben Tg = +80 °C (Komponente 1) und Tg = −20 °C (Komponente 2); die Mischung enthält 70 Massen-% Komponente 1 und 30 Massen-% Komponente 2. Fox-Gleichung, Temperaturen in Kelvin:
Tg1 = 353,15 K; Tg2 = 253,15 K
1/Tg = 0,70/353,15 + 0,30/253,15 → Tg ≈ 315,7 K ≈ +42,6 °C

Bei 20 °C liegt die Mischung unterhalb ihrer Tg und verhält sich überwiegend glasartig. Bei 60 °C liegt sie oberhalb ihrer Tg; die Segmentbeweglichkeit ist dann deutlich höher und der Film typischerweise weicher und flexibler. Das Beispiel zeigt: Nicht „unterhalb“ oder „oberhalb“ allein ist entscheidend, sondern wie weit die Gebrauchstemperatur vom Glasübergangsbereich entfernt ist. Die Fox-Gleichung liefert dabei nur eine Näherung — reale Lackfilme können insbesondere durch Vernetzung, Mischungswechselwirkungen, Weichmacher, Pigmente und weitere Formulierungsbestandteile davon abweichen.

Merksatz für die Prüfung

Womit sich die Glasübergangstemperatur Tg beeinflussen lässt

Die Tg eines Polymers wird vor allem durch die Beweglichkeit der Polymerketten und die zwischenmolekularen Wechselwirkungen bestimmt.

Tg steigt durch:

• höhere Polarität und stärkere zwischenmolekulare Wechselwirkungen, z. B. durch Wasserstoffbrückenbindungen
• eine steifere und regelmäßigere Polymerstruktur
• kurze, starre Strukturelemente in oder nahe der Hauptkette
• unflexible Co-Monomere
• höhere Vernetzungsdichte, da die Beweglichkeit der Ketten eingeschränkt wird
• eine Erhöhung der molaren Masse, vor allem bei niedrigen molaren Massen

Tg sinkt durch:

• flexible Co-Monomere bzw. flexible Strukturelemente („innere Weichmachung“)
• lange, flexible Seitenketten, die die Beweglichkeit erhöhen
• bestimmte Verzweigungen, sofern sie die freie Kettenbeweglichkeit erhöhen
• zugesetzte (äußere) Weichmacher, sofern sie mit dem Bindemittel verträglich sind (siehe L-48)

Kurz: Je stärker die Beweglichkeit der Polymerketten eingeschränkt wird, desto höher liegt meist die Tg; je beweglicher die Ketten, desto niedriger.

Welche Tg wird angestrebt? Beispiel 2K-PUR-Decklack

Ein Beispielwert: Ein reines Polymethylmethacrylat hat eine Tg von etwa 105 °C, ein Poly(n-butylacrylat) dagegen etwa −54 °C; je nach Quelle und Messmethode werden Werte zwischen −54 und −45 °C tabelliert. Die riesige Spanne zwischen beiden Monomeren zeigt, wie stark die Monomerwahl die Tg bestimmt (siehe Fox-Gleichung oben). Für Rechnungen nach Fox ist durchgängig die Tg-Tabelle einer einzigen Quelle zu verwenden, weil die Herstellerangaben um einige Kelvin voneinander abweichen.

Für einen hochwertigen 2K-PUR-Decklack (siehe L-25) strebt man üblicherweise eine Tg an, die spürbar oberhalb der üblichen Gebrauchstemperatur liegt, aber nicht extrem hoch: Ein Zielkorridor von grob 40 bis 70 °C ist in der Praxis verbreitet. Das liegt bei Zimmer- und gemäßigten Außentemperaturen im glasartigen Bereich — das ergibt die gewünschte Härte, Kratz- und Chemikalienbeständigkeit eines Decklacks. Gleichzeitig soll die Tg nicht zu weit darüber liegen, damit der Film bei tiefen Temperaturen (Winter, Steinschlag) nicht übermäßig spröde und schlagempfindlich wird. Die konkrete Ziel-Tg hängt vom OH-Bindemittel, dem Härtertyp und der gewünschten Eigenschaftsbalance ab (siehe L-27) — es gibt keine feste Idealzahl für alle 2K-PUR-Systeme.