Natürliche und modifizierte Naturharze

Kolophonium

Das für die Lackchemie wichtigste Naturharz wird aus Kiefern gewonnen. Der nach Ritzen des Stammes austretende Balsam wird destillativ in Terpentinöl und hellfarbenes Balsamharz aufgetrennt. Das dunklere Wurzelharz gewinnt man aus den Wurzelstöcken durch Extraktion, das Tallharz aus dem bei der Cellulosegewinnung nach dem Sulfatverfahren anfallenden Tallöl. Kolophonium ist eine rubinrote bis hellgelbe, spröde Masse, die bei etwa 80 °C schmilzt.

Struktur der Abietinsäure

Abietinsäure (C₁₉H₂₉–COOH, Summenformel C₂₀H₃₀O₂) ist eine tricyclische Diterpen-Carbonsäure: drei anellierte (miteinander verschmolzene) Sechsringe, keine Aromaten. Die Struktur ist also cycloaliphatisch (alicyclisch) — kein Benzolring wie bei aromatischen Verbindungen, aber auch keine offenkettige, rein aliphatische Struktur wie bei einer Fettsäure. In der Abietinsäure erstreckt sich das konjugierte Doppelbindungssystem (Dien) über zwei der drei Ringe (heteroannular). In dieser Anordnung ist es für eine Diels-Alder-Reaktion nicht geeignet; erst die Isomerisierung zur Lävopimarsäure, deren Dien vollständig in einem Ring liegt (homoannular), macht die Maleinisierung möglich.

Warum es unmodifiziert kaum taugt

Chemisch besteht Kolophonium überwiegend aus Abietinsäure und verwandten Harzsäuren und hat daher eine hohe Säurezahl von etwa 150 bis 180 mg KOH/g. Diese trägt wesentlich zur begrenzten Verträglichkeit mit vielen anderen Lackrohstoffen bei. Hinzu kommen schlechte Oxidations- und Vergilbungsbeständigkeit, mangelhafte Wasserfestigkeit, Neigung zur Kristallisation und Klebrigkeit.

Ziele jeder Modifizierung

Wo Kolophonium heute eingesetzt wird

Als Bindemittel im klassischen Lack ist Kolophonium weitgehend von Kunstharzen abgelöst worden. Als nachwachsender Rohstoff für Derivate ist es dagegen unverändert ein Massenprodukt — in Klebstoffen und Klebrigmacher-Harzen, in Druckfarben, in Papierleimungsmitteln und in speziellen Harzsystemen. Der heutige Wert liegt darin, aus dem Naturstoff durch gezielte Modifizierung Produkte mit definierten Eigenschaften zu machen.

Welcher Weg zählt in der Praxis am meisten? Mengenmäßig die Veresterung: Kolophonium-Ester mit Glycerin oder Pentaerythrit sind das Standardprodukt für Hart- und Klebrigmacher-Harze. In Druckfarben führen die Resinate. Wo Helligkeit und Alterungsbeständigkeit zählen, nimmt man das hydrierte oder disproportionierte Harz. Die Maleinisierung steht dagegen selten allein — sie ist meist die Vorstufe zu einem maleinatmodifizierten Ester mit höherem Erweichungspunkt.

Die wichtigsten Wege

• Thermisch-katalytische Behandlung — es laufen Decarboxylierungen, Isomerisierungen und Dehydrierungen ab, begleitet von Dimerisierung. Ergebnis ist das polymerisierte Kolophonium.
• Salzbildung mit Oxiden oder Hydroxiden von Zink, Magnesium oder Calcium ergibt Zink-, Magnesium- beziehungsweise Kalk-Harze (Resinate) mit deutlich verringerter Säurezahl und besserer Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln. Anwendung vorwiegend bei Druckfarben.
• Veresterung mit mehrfunktionellen Alkoholen wie Glycerin oder Pentaerythrit senkt die Säurezahl drastisch und vergrößert das Molekül erheblich. Die entstehenden Kolophonium-Ester dienen als Hartharze zur Verbesserung von Glanz, Härte und physikalischer Trocknung oder als Klebrigmacher-Harze.
• Maleinisierung — Maleinsäureanhydrid reagiert bei etwa 190 °C nach Diels-Alder mit Lävopimarsäure (einem konjugierten Dien), die durch Isomerisierung aus den übrigen Harzsäuren laufend nachgeliefert wird. Dien und Dienophil (Maleinsäureanhydrid) verbinden sich zu einem ringförmigen Diels-Alder-Addukt; die Anhydridgruppe bleibt erhalten und erhöht die Funktionalität des Harzes — etwa für eine anschließende Veresterung.
• Hydrierung oder Disproportionierung — bei der Hydrierung wird Wasserstoff an die konjugierten Doppelbindungen der Harzsäuren angelagert (hydriertes Kolophonium); bei der Disproportionierung lagern sich die Harzsäuren unter Wasserstoff-Umverteilung in dehydrierte (aromatische) und hydrierte Formen um. Beides beseitigt die reaktive Doppelbindung und macht das Harz licht- und oxidationsstabil sowie vergilbungsarm; Säurezahl und Molekülgröße bleiben weitgehend gleich. Anwendung in hellen, alterungsstabilen Systemen und in Klebrigmacher-Harzen.

Warum ausgerechnet Maleinsäureanhydrid? — Vertiefung

Reaktionswege der Modifizierung

Kolophonium besteht überwiegend aus Harzsäuren (Kurzschreibweise R–COOH, R = Harzsäure-Rest der Abietinsäure). Zwei Bereiche sind für die Modifizierung entscheidend: die Carboxylgruppe –COOH bestimmt die Säurezahl und lässt sich verestern oder in ein Salz überführen; die konjugierten C=C-Doppelbindungen bestimmen Reaktivität sowie Licht- und Oxidationsbeständigkeit.

Die Reaktionsgleichungen

Säurezahl ↓ — Salzbildung (Resinate):
  2 R–COOH + ZnO      → (R–COO)₂Zn + H₂O
  2 R–COOH + Ca(OH)₂  → (R–COO)₂Ca + 2 H₂O

Säurezahl ↓, Molekül ↑ — Veresterung:
  3 R–COOH + C₃H₅(OH)₃    → C₃H₅(O–CO–R)₃ + 3 H₂O   (Glycerin)
  4 R–COOH + C(CH₂OH)₄    → C(CH₂–O–CO–R)₄ + 4 H₂O   (Pentaerythrit)

Molekül ↑ — thermisch-katalytisch: Dimerisierung der
Harzsäuren über die konjugierten Doppelbindungen (v. a.
Diels-Alder) zu höhermolekularen Harzsäurederivaten;
eine allgemeine stöchiometrische Gleichung wird nicht
angegeben.

Funktionalität, Säurezahl ↑ — Maleinisierung (Diels-Alder):
  Harzsäure-Dien + Maleinsäureanhydrid → Diels-Alder-Addukt

Doppelbindungen ↓ — Hydrierung:
  C=C + H₂ → C–C   (Absättigung der Doppelbindungen)

Doppelbindungen ↓ — Disproportionierung (H-Umverteilung):
  2 Abietinsäure → Dehydro- + Dihydroabietinsäure

R–COOH Harzsäure (Abietinsäure C₂₀H₃₀O₂) · ↓ senkt · ↑ erhöht

Schellack

Schellack ist das von Lackschildläusen gebildete Umwandlungsprodukt des Saftes bestimmter Bäume und damit ein Harz tierischen Ursprungs. Er ist je nach Veredlungsgrad rubinrot bis gelblich, erweicht bei 65 bis 80 °C und ist in Alkohol gut löslich. Chemisch besteht er aus freien und veresterten aliphatischen und alicyclischen (terpenoiden) Hydroxysäuren sowie etwas Wachs; die Säurezahl liegt bei 70 mg KOH/g. Verwendung findet er in Holzlacken, Tinten, Polituren und Flexodruckfarben; mit Alkalien, Borax, Aminen oder Ammoniak lässt er sich wasserlöslich machen.

Gebraucht wird Schellack weiterhin, wenn auch in Nischen — und dort ist er schwer zu ersetzen: als Isolier- und Absperrgrundierung, die wasserlösliche Holzinhaltsstoffe sowie Nikotin- und Wasserflecken zuverlässig abriegelt; in der Möbelrestaurierung als Schellackpolitur; als Überzugsmittel für Lebensmittel (E 904, etwa auf Süßwaren und Zitrusfrüchten) und als Filmüberzug für Tabletten. Der Grund ist immer derselbe: Er löst sich in Alkohol, trocknet rein physikalisch sehr schnell und zeigt auf vielen unterschiedlichen Untergründen eine gute Haftung. Weitere Naturharze wie Kopal und Dammar haben in der Lacktechnik heute nur noch Nischenbedeutung, etwa in der Restaurierung und für Künstlerfirnisse.