Alkydharze II — Modifizierung und Anwendung

Warum modifiziert wird

Unmodifizierte Alkyde sind vielseitig, aber in Härte, Trocknungsgeschwindigkeit und Beständigkeit begrenzt. Durch den Einbau anderer Komponenten in den Polyester lassen sich einzelne Eigenschaften gezielt anheben, ohne den Grundcharakter des oxidativ trocknenden Harzes aufzugeben.

Wichtige Modifizierungen

• Styrolisiert — schnelleres physikalisches Antrocknen, dafür begrenzte Verträglichkeit.
• Urethanalkyd (Urethanöl) — härter, schneller, besser abrieb- und chemikalienbeständig; ein Teil der Esterbindungen wird durch Urethanbindungen ersetzt, indem OH-funktionelle Alkyd- bzw. Fettsäure-/Ölkomponenten mit Diisocyanaten reagieren (siehe L-25).
• Epoxidmodifiziert — bessere Haftung und Chemikalienbeständigkeit, für Grundierungen.
• Silicon- und acrylmodifiziert — bessere Wetter- und Vergilbungsbeständigkeit.
• Thixotropiert (polyamidmodifiziert) — nicht tropfend, für Bauten- und DIY-Lacke.

Wie styrolisiert und acrylmodifiziert chemisch ablaufen

Styrolisierung und Acrylmodifizierung sind kein Veresterungsschritt, sondern eine radikalische Pfropfung: Styrol- bzw. Acrylatmonomere werden mit einem Peroxid-Initiator bei erhöhter Temperatur an die C=C-Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäurereste angelagert. Es entsteht ein Pfropfcopolymer — eine Alkyd-Hauptkette mit seitenständigen Polystyrol- bzw. Polyacrylat-Segmenten. Dabei entsteht eine neue C–C-Bindung.

Weil die Pfropfung einen Teil der Doppelbindungen verbraucht, die sonst für die oxidative Durchtrocknung zur Verfügung stünden, kann sich mit steigendem Styrol- bzw. Acrylatanteil die oxidative Nachhärtung verlangsamen — ein Grund, warum Verträglichkeit und Vergilbung mit betrachtet werden müssen: Polystyrol-Segmente sind mit der polaren Alkydmatrix nur begrenzt verträglich und können bei zu hohem Anteil zu Trübung oder Phasentrennung führen.

Reaktionsgleichung: Styrolisierung (radikalische Pfropfung)

An einer Fettsäure-Doppelbindung des Alkyds:
–CH=CH– + n CH₂=CH–C₆H₅  →(Peroxid-Initiator, Δ)→
–CH(–CH₂–CH(C₆H₅)–)ₙ–CH–

Das Peroxid startet die Radikalkette; Styrol lagert sich wiederholt an,
bis die Kette abbricht. Acrylatmonomere (z. B. Methylmethacrylat) reagieren
nach demselben Prinzip.

Wie Siliconmodifizierung abläuft — und warum man überhaupt modifiziert

Siliconmodifizierte Alkyde entstehen dagegen durch Kondensation: OH-Gruppen des Alkyds reagieren mit reaktiven Si–OH- bzw. Si–OR-Gruppen eines Siliconharz-Zwischenprodukts unter Abspaltung von Wasser bzw. Alkohol. Es entstehen Si–O–C-Bindungen, die die organische Alkydkette mit dem anorganischen Siloxangerüst verknüpfen — ein dritter, wieder eigenständiger Reaktionstyp neben Veresterung und radikalischer Pfropfung.

Warum modifiziert man überhaupt, statt gleich das reine Silicon- oder Acrylatharz einzusetzen? Kostenersparnis ist ein wichtiger, aber nicht der einzige Grund: Ein modifiziertes Alkyd verbindet die guten, vergleichsweise preiswerten Grundeigenschaften des Alkyds — Verlauf, Benetzung, oxidative Lufttrocknung ohne Einbrennen — mit den Vorteilen des Modifizierungsharzes, ohne dessen vollen Preis und oft ohne dessen Verarbeitungsanforderungen übernehmen zu müssen (reine Siliconharze verlangen häufig hohe Einbrenntemperaturen, reine Acrylharze sind deutlich teurer als Alkyde). Die konkrete Wirkung hängt stark vom gewählten Reaktionsweg und vom Modifizierungsanteil ab; typisch sind bei Siliconalkyden etwa 30 bis 50 % Siliconanteil für eine spürbare Verbesserung von Wetter- und Hitzebeständigkeit.

Reaktionsgleichung: Siliconmodifizierung (Kondensation)

Alkyd–OH + RO–Si(CH₃)ₓ–  →  Alkyd–O–Si(CH₃)ₓ–  +  ROH

Wasserverdünnbare Alkyde

Für emissionsarme Systeme werden Alkyde mit hoher Säurezahl gebaut und mit Amin oder Ammoniak neutralisiert. Die Neutralisation macht die Carboxylgruppen wasserfreundlich (–COO⁻ statt –COOH) — je höher der Neutralisationsgrad, desto stabiler die Verteilung in Wasser (Hydrosole/Hydrogele, siehe L-70, L-72).

Das ist der Regelfall und macht das Harz selbstemulgierend: Die eigenen, neutralisierten Carboxylgruppen übernehmen die ionische Stabilisierung — kein zusätzlicher Emulgator nötig. Über den Neutralisationsgrad stellt man dabei zugleich den Teilchenzustand ein: Ein hoher Neutralisationsgrad führt zu feinerer Verteilung bis hin zur echten Lösung (Hydrosol), ein niedriger zu gröberen Assoziaten, also zur kolloidalen Sekundärdispersion (Hydrogel). Daneben gibt es auch fremdemulgierte Typen: Ein konventionell aufgebautes, niedrigsäurezahliges Alkyd wird mit einem externen Emulgator (Tensid) in Wasser dispergiert (Emulsion, siehe L-72) — nötig etwa, wenn die Säurezahl aus anderen Gründen (Verträglichkeit, Trocknung) nicht beliebig hochgebaut werden soll oder kann.

Und der dritte Weg: nichtionisch selbstemulgierend

Selbstemulgierend heißt nicht zwangsläufig ionisch. Baut man in das Alkyd hydrophile Polyetherketten ein — meist Polyethylenglycol-Segmente über einen Baustein mit OH- oder Säurefunktion —, dann verteilt sich das Harz von selbst in Wasser, ohne dass eine einzige Carboxylgruppe neutralisiert werden muss. Die Stabilisierung ist dann sterisch statt elektrostatisch (siehe L-51).

Drei Vorteile fallen im Labor sofort auf: Es wird kein Amin gebraucht, die Dispersion ist weitgehend pH-unabhängig, und sie verträgt Elektrolyte deutlich besser als eine ionisch stabilisierte — Pigmentpasten mit Salzfracht destabilisieren sie nicht.

Der Preis dafür ist grundsätzlich: Das Amin verdunstet später, die Polyetherkette nicht. Sie bleibt dauerhaft im Film und macht ihn wasserempfindlicher — Quellung, langsamerer Härteaufbau, im Korrosionsschutz eine schlechtere Sperrwirkung. Deshalb setzt man nichtionische Typen dort ein, wo Verarbeitungssicherheit und Aminfreiheit wichtiger sind als die letzte Wasserfestigkeit, und hält den Polyetheranteil so klein wie möglich. Häufig kombiniert man auch beides: wenig Polyether plus teilneutralisierte Säuregruppen — elektrosterisch stabilisiert.

Filmbildung des wässrigen Alkyds

Die Filmbildung läuft wie bei jeder wässrigen Dispersion ab (siehe L-02): Beim Verdunsten des Wassers steigt die Teilchenkonzentration, die Tröpfchen nähern sich einander an, deformieren sich gegenseitig und koaleszieren schließlich — sie fließen an den Berührungsflächen ineinander und verlieren dabei ihre Grenzen, bis ein zusammenhängender Film entsteht. Bei oxidativ trocknenden Alkyden folgt danach die chemische Nachhärtung durch Luftsauerstoff wie bei jedem trocknenden Öl (siehe L-14).

Welches Amin? Die Regel dahinter

Bei der ionischen Variante ist die Wahl des Neutralisationsmittels kein Detail, sondern eine Abwägung zwischen Filmqualität und Arbeitsschutz — und beide ziehen in dieselbe Richtung.

Das Amin muss den Film beim Trocknen wieder verlassen. Bleibt es drin, bleibt die Carboxylgruppe als Salz zurück und der Film dauerhaft wasserempfindlich. Gebraucht wird also ein flüchtiges Amin. Genau diese Flüchtigkeit ist aber der Grund, warum es zum Gefahrstoffthema wird: Was den Film verlässt, gelangt in die Atemluft. Viele für Wasserlacke eingesetzte Amine können reizend oder gesundheitlich relevant sein und riechen unangenehm; die konkrete Einstufung richtet sich nach dem jeweiligen Stoff und seiner Konzentration. In vielen Regelwerken zählen organische Amine als VOC.

Die Kandidaten, nach Siedepunkt geordnet

• Ammoniak (Sdp. −33 °C) — entweicht beim Trocknen weitgehend aus dem Film und kann dadurch eine gute Wasserfestigkeit begünstigen; die tatsächliche Wasserfestigkeit hängt jedoch von Bindemittel, Neutralisationsgrad und Formulierung ab. Dafür stechend, stark reizend und gasförmig zu handhaben.
• Triethylamin (89 °C) — sehr flüchtig, aber mit intensivem fischig-ammoniakalischem Geruch und einem sehr niedrigen Arbeitsplatzgrenzwert (AGW 1 ml/m³ ≈ 4,2 mg/m³ nach TRGS 900, Spitzenbegrenzung 2(I)); wird deshalb zunehmend vermieden.
• Dimethylethanolamin (134 °C) — der verbreitete Kompromiss in Wasserlacken: flüchtig genug für die Filmhärtung, weniger aufdringlich als Triethylamin.
• AMP, 2-Amino-2-methyl-1-propanol (165 °C) — deutlich geruchsärmer, verbreitet in emissionsarmen Bautenprodukten; entweicht dafür langsamer.
• Triethanolamin (335 °C) und andere schwerflüchtige Amine — bleiben praktisch vollständig im Film. Als Neutralisationsmittel für einen wasserfesten Film ungeeignet.

Was im wässrigen Alkydlack tatsächlich eingesetzt wird

Beim Alkyd kommt zu Wasserfestigkeit und Arbeitsschutz eine dritte Bedingung dazu, die es bei einem Acrylat so nicht gibt: Ein wasserverdünnbarer Alkyd ist ein Polyester in wässrig-alkalischem Medium. Seine Esterbindungen verseifen mit der Zeit — das begrenzt die Lagerstabilität und ist der Grund, warum an hydrolysestabileren Alkyd-Typen überhaupt geforscht wird. Der pH-Wert wird deshalb nicht höher gefahren als nötig; üblich sind etwa 7,5 bis 9.

In der Praxis werden deshalb vor allem drei Amine eingesetzt:

• Ammoniak — verbreitet und billig (Wasserfestigkeit siehe oben). Der Preis ist der Geruch — und dass der pH-Wert im Gebinde über die Lagerzeit absinkt, weil Ammoniak durch die Verpackung entweicht.
• AMP — der Standard, wenn es geruchsarm sein soll; in wässrigen Alkyd- und Bautensystemen üblicherweise auf pH 7,5 bis 8 eingestellt. Bleibt im Gebinde stabiler als Ammoniak.
• Dimethylethanolamin — vor allem bei industriellen und einbrennenden wasserverdünnbaren Alkyden.

Triethylamin und verwandte kurzkettige Amine waren früher verbreitet und sind wegen Geruch und Arbeitsschutz rückläufig.

Drei Gründe, dieselbe Richtung

Was daraus für die Praxis folgt

Es gibt kein „bestes“ Amin, sondern nur das mit dem besseren Verhältnis für das jeweilige Produkt: gerade flüchtig genug für die Wasserfestigkeit, so geruchsarm und mit so hohem Grenzwert wie möglich. Entschieden wird das mit dem Sicherheitsdatenblatt und dem Arbeitsplatzgrenzwert in der Hand, nicht aus Gewohnheit.

Drei Maßnahmen sind unabhängig vom gewählten Amin richtig: beim Ansetzen und Neutralisieren absaugen und geschlossen dosieren; den Neutralisationsgrad nur so hoch wählen wie für die Stabilität nötig — weniger Amin heißt weniger Emission und weniger Restsalz im Film; und sekundäre Amine wie Diethanolamin oder Morpholin meiden, weil sie mit Nitrit zu Nitrosaminen reagieren können.

Und noch etwas hängt an der Aminwahl: Ob der fertige Lack ein Gefahrenpiktogramm tragen muss und welchen VOC-Wert er deklariert. Wie das zusammenhängt, steht in L-171.

Anwendung nach Öllänge

Langölige Alkyde gehen in Bauten-, Maler- und DIY-Lacke: lufttrocknend, gut zu streichen, in Testbenzin löslich. Mittelölige dienen Industrie-, Maschinen- und Nutzfahrzeuglacken. Kurzölige werden mit Aminoharzen zu Einbrennlacken kombiniert (siehe L-30, L-32) — hart, glänzend und chemikalienbeständig.

Rohstoffauswahl steuert mit

Auch die Bausteine verschieben die Eigenschaften: Isophthalsäure statt Phthalsäureanhydrid ergibt härtere, wetter- und chemikalienbeständigere Harze; kurzkettige Diole und Trimethylolpropan machen härter, längerkettige Diole weicher. Einwertige Säuren wie Benzoesäure begrenzen als Kettenabbrecher die Molmasse.

Reaktionsgleichung: Neutralisation (wasserverdünnbar)

Carboxylgruppen des Harzes in die Salzform bringen:
–COOH + NR₃ ⇌ –COO⁻ + HNR₃⁺

Die geladene –COO⁻-Gruppe macht das Bindemittel wasserverdünnbar
bzw. wasserdispergierbar. Beim Einbrennen/Trocknen entweicht ein Teil
des Amins, das Harz wird wieder wasserfest.

Merksatz