Epoxid-Härter

Wie die Härtung abläuft

Der Härter trägt aktive N-H-Gruppen. Jede N-H-Gruppe öffnet eine Epoxidgruppe des Harzes und bildet dabei eine Bindung und eine neue OH-Gruppe. So verknüpfen Harz und Härter zu einem dichten Netzwerk — daraus kommen Härte, Haftung und Chemikalienbeständigkeit. Amin-Epoxid-Systeme reagieren grundsätzlich ohne zusätzlichen Katalysator. Wie schnell und wie vollständig sie durchhärten, hängt aber vom Amintyp, von der Temperatur und von der Formulierung ab — bei niedrigen Temperaturen setzt man deshalb Beschleuniger ein.

Was mit der neu entstehenden OH-Gruppe passiert

Bei jeder Ringöffnung entsteht neben der neuen N-C-Bindung auch eine neue OH-Gruppe (siehe Reaktionsgleichung unten). Diese OH-Gruppe könnte im Prinzip selbst mit einer weiteren Epoxidgruppe reagieren (Veretherung), das läuft bei Raumtemperatur und normaler Rezeptur aber deutlich langsamer als die Amin-Epoxid-Addition und wird für die Stöchiometrie-Rechnung vernachlässigt — gezählt wird nur das Verhältnis Epoxid : aktives N-H. Relevant wird die Veretherung erst bei deutlichem Epoxidüberschuss, bei erhöhter Temperatur bzw. Nachhärtung, oder wenn gezielt ein basischer Katalysator eingesetzt wird. Genau deshalb dosiert man Epoxid- und aktive N-H-Äquivalente möglichst genau 1 : 1. Ein Aminüberschuss ist dabei keine Sicherheitsreserve: Nicht abreagiertes Amin bleibt als Weichmacher im Film, kann ausblühen, stört die Haftung der Folgeschicht und wirkt zudem sensibilisierend.

Aliphatische und cycloaliphatische Amine

Aliphatische Polyamine wie Diethylentriamin (DETA) sind sehr reaktiv, härten schnell und ergeben harte, beständige Filme — dafür kurze Topfzeit. An feuchter, kühler Luft nehmen sie CO₂ und Wasser auf und bilden an der Oberfläche Ammoniumcarbamat und -hydrogencarbonat (in der Lackpraxis kurz Amincarbonat, englisch amine blush): ein weißlicher, oft klebrig-öliger Belag. Er wirkt als Trennschicht: Die nächste Lackschicht haftet darauf nicht. Cycloaliphatische Amine wie Isophorondiamin (IPD) sind tendenziell reaktionsträger und dadurch etwas gutmütiger — die tatsächliche Reaktivität hängt aber auch von der konkreten Formulierung, Temperatur und eingesetzten Beschleunigern ab. Amin-Härter werden häufig in Butanol oder Butylglykol angeliefert bzw. verschnitten — beide sind mit den Harzlösemitteln aus L-28 (Xylol, MIBK) gut mischbar. Gegen das Ausblühen hilft in erster Linie, nicht unter etwa 10 °C und nicht bei hoher Luftfeuchte zu applizieren. Formulierseitig setzt man ausblühungsarme Härter ein (Addukte, Polyaminoamide); alkoholische Lösemittelanteile wie Butanol können bereits gebildeten Belag wieder anlösen. Ist er entstanden, wird er vor dem Überbeschichten mit Wasser abgewaschen.

Polyaminoamide und weitere Härter

Polyaminoamide (aus Dimerfettsäure und Aminen) härten langsamer, sind flexibler und benetzen gut — bewährt im Korrosionsschutz. Imidazoline und Addukte sind weitere Typen. Mannich-Basen (aus Phenol, Formaldehyd und Amin) zeigen typischerweise Vorteile bei niedriger Temperatur und Feuchte und härten dort schneller aus als viele andere Amintypen — auch das ist eine Systemtendenz, keine feste Eigenschaft jeder Mannich-Base. Sie enthalten herstellungsbedingt Restanteile an Phenol bzw. Alkylphenolen und sind entsprechend gekennzeichnet; im Baustellen-Korrosionsschutz nimmt man deshalb zunehmend Phenalkamine: Mannich-Basen aus Cardanol (Cashewnussschalenöl) statt aus Phenol, mit derselben Kälte- und Feuchtetoleranz und deutlich geringerer Neigung zum Ausblühen. Die Härterwahl steuert damit Topfzeit, Härte und Flexibilität des Films.

Die Kennzahl NH-Äquivalentmasse

Die NH-Äquivalentmasse (international auch AHEW, Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht) ist die Masse Härter je aktiver N-H-Gruppe: Molmasse geteilt durch die Zahl der aktiven Wasserstoffatome. Beispiel DETA: Molmasse 103 g/mol, fünf aktive N-H → AHEW = 103/5 = 20,6 g je Äquivalent. Je kleiner der Wert, desto weniger Härter wird gebraucht.

Was ein Äquivalent eigentlich ist

Ein Äquivalent ist keine Masse, sondern eine Stoffmenge — bezogen auf die reaktive Funktion. Ein Äquivalent entspricht einem Mol reaktiver Gruppen: auf der Harzseite ein Mol Epoxidgruppen, auf der Härterseite ein Mol aktiver Wasserstoffatome am Stickstoff.

Gezählt wird dabei je Stickstoff: eine primäre Aminogruppe –NH₂ bringt zwei aktive Wasserstoffatome mit, eine sekundäre –NH– eines, ein tertiäres Stickstoffatom keines. Beim DETA sind es zwei primäre und eine sekundäre Gruppe, also 2 + 2 + 1 = 5 aktive N-H — genau die fünf aus dem Rechenbeispiel.

Deshalb dürfen die Grammzahlen ruhig weit auseinanderliegen. 750 g Harz mit EEW 375 sind 2,00 Äquivalente, also 2,00 mol Epoxidgruppen; 250 g Härter mit AHEW 125 sind ebenfalls 2,00 Äquivalente, also 2,00 mol aktive Wasserstoffatome. Massenverhältnis 3 : 1, Äquivalentverhältnis 1 : 1 — das ist kein Widerspruch, sondern der ganze Zweck der Kennzahl. Verglichen werden die reaktiven Gruppen, nicht die Massen.

Stöchiometrie

Für die Vernetzung setzt man Epoxid- und NH-Äquivalente 1 : 1 an: jede Epoxidgruppe soll eine N-H-Gruppe finden. Aus Epoxidäquivalent des Harzes (siehe L-28) und NH-Äquivalentmasse des Härters ergibt sich die Härtermenge — ähnlich wie beim 2K-PUR (siehe L-27). Ein grober Über- oder Unterschuss verschlechtert Härte und Beständigkeit.

Rechenbeispiel: Härtermenge

Gegeben: 100 g Epoxidharz mit EEW = 200 g/Äq.;
Aminhärter mit NH-Äquivalentmasse (AHEW) = 100 g/Äq.

Epoxidäquivalente:  n = 100 / 200 = 0,50 eq
Härtermenge:        m = 0,50 · 100 = 50 g

Kontrolle: 100 g Harz liefern 0,50 Äq Epoxid, 50 g Härter liefern 0,50 Äq aktives N-H —
beide Seiten stimmen überein.
→ 100 g Harz + 50 g Härter; auf dem Gebindeetikett steht das als
   Mischungsverhältnis 2 : 1 in Gewichtsteilen.

Gesundheit und Schutz

Amine sind reizend bis ätzend und stark sensibilisierend: Der wiederholte Hautkontakt mit Epoxidharz und Aminhärter ist eine der häufigsten Ursachen beruflicher Kontaktallergien (Epoxid-Allergie). DETA etwa ist eingestuft als hautätzend (Skin Corr. 1B, H314) und hautsensibilisierend (Skin Sens. 1, H317); einen Arbeitsplatzgrenzwert nach TRGS 900 gibt es dafür nicht — das entbindet nicht vom Minimierungsgebot. Deshalb konsequent Nitrilhandschuhe nach der Durchbruchzeit des Herstellers (kein Latex), Schutzbrille und Absaugung an der Entstehungsstelle, beim Spritzen zusätzlich Atemschutz; das Sicherheitsdatenblatt des konkreten Produkts ist maßgeblich.

Molekülgröße und Gefahr

Wie bei den Isocyanaten (siehe L-26) spielt die Molekülgröße eine wichtige Rolle: Kleine, flüchtige Amine wie DETA sind über Dämpfe und Hautkontakt besonders kritisch; höhermolekulare Addukte und Polyaminoamide sind weniger flüchtig und dadurch milder. Die Flüchtigkeit ist aber nur einer von mehreren Faktoren — die tatsächliche Gefährdung hängt zusätzlich von der chemischen Reaktivität, dem Sensibilisierungspotenzial, möglicher Ätzwirkung, dem Expositionsweg (Haut, Atemwege, Aerosol/Spritznebel) und der Konzentration ab — ein an sich weniger flüchtiges Amin kann trotzdem stark sensibilisierend oder ätzend wirken. Im vollständig ausgehärteten Netzwerk sind die reaktiven N-H-Gruppen weitgehend umgesetzt; eine gewisse Restreaktivität ist je nach System, Härtungsgrad und -bedingungen dennoch nicht grundsätzlich auszuschließen. Das Vergrößern (Oligomer, Addukt, Präpolymer) senkt vor allem die Flüchtigkeit; ganz verschwindet die Sensibilisierungsgefahr erst, wenn die reaktive Gruppe weitgehend abreagiert ist (Grundlagen dazu in L-173).

Reaktionsgleichung: Epoxid + Amin

Der Epoxidring vor der Reaktion — gespannter Dreiring:

    O
   / \
  C---C

Ringöffnende Addition (Polyaddition):
Epoxidring + H₂N–R → –CH(OH)–CH₂–NH–R

Das Amin öffnet den gespannten Ring; er wird zur offenen Kette mit
neuer OH-Gruppe (β-Hydroxy-Aminbindung).
Ein primäres Amin bringt je Stickstoff zwei aktive N-H mit und kann damit zwei Epoxidgruppen anlagern. Zum Netzwerk kommt es aber erst, wenn der Härter insgesamt mehr als zwei aktive N-H trägt — DETA fünf, IPD vier. Ein Härter mit nur zwei aktiven N-H würde ein difunktionelles Epoxidharz lediglich zu linearen Ketten verknüpfen.
Kein Abspaltprodukt.

Merksatz