Aminoharze — Aufbau und Vernetzung

Die vier Aminoharze

Aminoharze sind stickstoffhaltige Verbindungen mit NH-Gruppen, die als Vernetzer in Einbrennlacken dienen (siehe L-30). Die vier wichtigsten Grundbausteine sind Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin und Glykoluril. Sie sind selbst kein Filmbildner, sondern der Härter für ein OH-haltiges Bindemittel. Trotz des Namens haben Aminoharze nichts mit der Vergilbung von Epoxid-Amin-Systemen zu tun (siehe L-28): Aminoharze sind deutlich vergilbungsärmer und werden — kombiniert mit einem wetterbeständigen Acrylatharz — auch in Automobildecklacken eingesetzt (siehe L-32). Mit steigendem Aminoharz-Anteil und beim Überbrennen nimmt die Vergilbung allerdings zu (siehe unten).

Von der Aminogruppe zum Methylolether

Zuerst reagieren die NH-Gruppen mit Formaldehyd zu Methylolgruppen (–N–CH₂–OH). Ob und wie vollständig diese anschließend mit einem Alkohol — meist Butanol oder Methanol — zu Methylolethern verethert werden, ist keine Konstante, sondern eine gezielte Rezeptur-Entscheidung: Bei vollveretherten Typen (z. B. HMMM, siehe L-32) sind praktisch alle Methylolgruppen verethert, bei teilveretherten Typen bleibt bewusst ein Teil als freie Methylolgruppe erhalten. Die Veretherung macht das Harz lagerstabil und in Lacklösemitteln verträglich. Je nach Alkohol (Methanol oder Butanol) und Veretherungsgrad entstehen sehr unterschiedliche Harztypen (siehe L-32). Butanolveretherte, teilveretherte Typen lösen sich gut in Butanol, Xylol oder deren Gemischen; hoch veretherte, polare Typen wie HMMM sind zusätzlich mit Wasser oder Butylglykol verdünnbar (siehe L-32).

Wie sie vernetzen

Beim Einbrennen laufen zwei Vernetzungswege parallel: Fremdvernetzung — die Methylol- und Methylolethergruppen des Aminoharzes reagieren mit den OH-Gruppen des Bindemittels, unter Abspaltung von Alkohol (bei veretherten Methylolethern) bzw. Wasser (bei freien Methylolgruppen); das verknüpft Aminoharz und Bindemittel. Selbstvernetzung — Methylol- bzw. Methylolethergruppen zweier Aminoharzmoleküle reagieren auch miteinander (–N–CH₂–OR + HO–CH₂–N– → –N–CH₂–O–CH₂–N– + R–OH; entsprechend reagieren zwei freie Methylolgruppen unter Wasserabspaltung); das verknüpft Aminoharz-Moleküle untereinander, unabhängig vom Bindemittel. Als Faustregel gilt: Je höher der Veretherungsgrad (wenig freie Methylol-/NH-Gruppen, z. B. HMMM), desto mehr überwiegt die Fremdvernetzung mit dem Bindemittel — bei vollveretherten Typen fast ausschließlich. Teilveretherte Handelsharze tragen meist beide Gruppentypen im selben Molekül — bei ihnen laufen beide Wege nebeneinander ab, mit stärkerem Anteil Selbstvernetzung. Beide Wege sind Kondensationsreaktionen — anders als die Additionsreaktion beim Isocyanat (2K-PUR, siehe L-25). Der abgespaltene Alkohol bzw. das abgespaltene Wasser muss aus dem Film entweichen — auch dafür dient das Einbrennen.

Säurekatalyse

Die Vernetzung ist säurekatalysiert: Ein Säurekatalysator wie p-Toluolsulfonsäure senkt Einbrenntemperatur und -zeit deutlich und spart damit Energie. Für die Lagerstabilität setzt man „blockierte“ (neutralisierte) Säuren ein, die erst in der Hitze frei werden und dann wirken. Gesundheitlich ist der Säurekatalysator (p-Toluolsulfonsäure) reizend bis ätzend; wichtiger noch: Aminoharze können bei Herstellung, Einbrennen und aus dem ausgehärteten Film Formaldehyd freisetzen — in welchem Ausmaß, hängt stark von Veretherungsgrad und Harztyp ab: Ein hoch veretherter Typ wie HMMM (siehe L-32) trägt praktisch keine freien Methylolgruppen mehr und setzt entsprechend wenig Formaldehyd frei, während weniger veretherte oder harnstoffbasierte Typen mehr freisetzen können. Das ist ein Grund für formaldehydarme Typen (Glykoluril, s. u.) und die Emissionsgrenzwerte bei Innenraumanwendungen (siehe L-122).

Die vier im Vergleich

• Melaminharz — Grundkörper ist ein Triazinring mit drei NH₂-Gruppen: hohe Funktionalität, dadurch hart, chemikalien- und wetterbeständig; gehört zu den wichtigsten und am breitesten eingesetzten Aminoharzen. Endanwendung: Automobil-Decklacke und -Klarlacke, Coil-Coating, Möbel- und Industrielacke — überall dort, wo Härte und Wetterbeständigkeit gefragt sind.
• Harnstoffharz — Grundkörper ist Harnstoff mit nur zwei NH₂-Gruppen: niedrigere Funktionalität als Melaminharz, dadurch weniger vernetzungsdicht, weniger hart und weniger wetterbeständig; dafür günstiger — eher für Innenanwendungen. Endanwendung: Möbel- und Holzlacke, Grundierungen für Innenbauteile, wo Kosten wichtiger sind als Wetterbeständigkeit.
• Benzoguanaminharz — wie Melamin ein Triazinring, aber eine der drei Aminogruppen ist durch einen Phenylrest ersetzt; der unpolare Phenylrest verbessert Chemikalien- und Alkalibeständigkeit sowie Haftung, senkt aber die Funktionalität deutlich: zwei statt drei Aminogruppen, also höchstens vier statt sechs Methylolgruppen. Endanwendung: Lackierungen für Haushaltsgeräte (Waschmaschinen, Kühlschränke, Herde), wo Reinigungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit besonders gefragt sind.
• Glykolurilharz — chemisch kein Triazin, sondern ein bizyklischer Bis-Harnstoff mit vier NH-Gruppen, die durch benachbarte Carbonylgruppen weniger reaktiv sind als bei Melamin; deshalb reicht bei der Herstellung ein geringerer Formaldehyd-Überschuss — das Harz wird formaldehydärmer. Endanwendung: hochwertige, emissionsarme Einbrennlacke — etwa Verpackungs- und Coil-Coating-Lacke oder Beschichtungen mit strengen Innenraum- bzw. Lebensmittelkontakt-Anforderungen (siehe L-30).

Stöchiometrie oder Überschuss?

Anders als beim 2K-PUR rechnet man Aminoharze nicht stöchiometrisch aus: Ihre Funktionalität ist nicht scharf definiert (es sind Gemische), und die Selbstvernetzung konkurriert mit der Fremdvernetzung. Man arbeitet deshalb mit einem empirisch optimierten Mischungsverhältnis (OH-Harz zu Aminoharz, grob im Bereich 70:30 bis 80:20; bei manchen Systemen auch bis 90:10). Das Verhältnis steuert den Film: mehr Aminoharz gibt einen härteren, chemikalien- und wärmebeständigeren, aber spröderen und stärker vergilbenden Film; in dieselbe Richtung wirkt ein zu langes oder zu heißes Einbrennen (Überbrennen); weniger Aminoharz einen weicheren, flexibleren.

Reaktionsgleichung: Aminoharz-Vernetzung

Vernetzung mit dem OH-Bindemittel (Kondensation), zwei Fälle:
veretherter Methylolether:
–N–CH₂–OR + HO–Bindemittel → –N–CH₂–O–Bindemittel + R–OH
freie Methylolgruppe:
–N–CH₂–OH + HO–Bindemittel → –N–CH₂–O–Bindemittel + H₂O

Abspaltprodukt ist also der Alkohol R–OH bei veretherten Methylol-
ethern und Wasser bei freien Methylolgruppen. Einbrennen unter Säurekatalyse.
(Vereinfachtes Vernetzungsschema.)

Reaktionsgleichung: Aminoharz-Synthese

Anlagerung von Formaldehyd (Methylolierung):
Melamin(–NH₂) + CH₂O → Melamin(–NH–CH₂OH)  (schematisch — Melamin trägt tatsächlich drei exocyclische Aminogruppen, hier nur eine gezeigt)

Verethern mit Alkohol (verbessert Löslichkeit und Lagerung):
–NH–CH₂OH + HO–R → –NH–CH₂–O–R + H₂O

Merksatz