Alle Tafeln › Kapitel 2 · Bindemittel und Lacktypen
L-34
Verkappungsmittel und Entkappungstemperatur
Welches Mittel blockiert wie sicher — und wann es wieder frei wird
Prüfungsteil 1A 8.3 · B 12
Was ein gutes Verkappungsmittel leistet
Ein Verkappungsmittel muss die NCO-Gruppe bei Raumtemperatur sicher blockiert halten (für die Lagerstabilität) und sie beim Einbrennen bei möglichst niedriger Temperatur wieder freigeben (siehe L-33). Beide Anforderungen ziehen in verschiedene Richtungen — die Auswahl ist ein Kompromiss: niedrig entkappend spart Energie, hoch entkappend gibt mehr Lagersicherheit. Es soll außerdem verträglich und möglichst farbstabil sein. Verarbeitet wird der fertig verkappte Härter wie in L-33 beschrieben meist in Xylol, Butylacetat oder aromatenreichen Lösemittelgemischen (Solvesso).
Die wichtigsten Verkappungsmittel
- ε-Caprolactam und Phenole — hohe Entkappungstemperatur. Caprolactam ist ein zyklisches Amid (Siebenring aus sechs Kohlenstoffatomen und dem Ring-Stickstoff, M = 113,2 g/mol; es ist zugleich das Monomer für Polyamid 6); der Ring-NH addiert reversibel an das Isocyanat. Weil die Amidbindung stabil ist, braucht das Entkappen entsprechend viel Energie — daher die hohe Temperatur.
- Methylethylketoxim (Butanonoxim) — verbreitet, mittlere Temperatur.
- 1,2,4-Triazol und 3,5-Dimethylpyrazol — mittlere Temperatur.
- Malonester (Diethylmalonat) und Acetessigester — niedrige Temperatur.
Die Entkappungstemperatur
Sie hängt vom Verkappungsmittel, vom Isocyanat, vom Katalysator, von der Heizrate und vom Prüfverfahren ab. Eine universelle Rangliste der Verkappungsmittel gibt es deshalb nicht: Je nach Messverfahren (DSC, TGA, IR, Lackprüfung) nennt die Literatur um 10 bis 30 K auseinanderliegende Werte, und die Reihenfolge zweier benachbarter Blocker kann im konkreten System kippen. Als systemabhängige Orientierungsbereiche — keine Stoffkonstanten — liegt die Entkappungstemperatur etwa bei Malonester und Acetessigester (~110–130 °C) über 3,5-Dimethylpyrazol (~120–140 °C) und 1,2,4-Triazol (~130–150 °C) zu Butanonoxim (~135–160 °C) und Phenolen (~150–160 °C) bis ε-Caprolactam (~160–180 °C). Besonders dicht beieinander liegen Dimethylpyrazol, Triazol und die Oxime. Ein Katalysator — üblich sind Zinn- oder Bismutverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (siehe L-116) — kann sie zusätzlich senken; auch die Katalysatormenge beeinflusst sie.
Emission bedenken
Beim Entkappen entweicht das Verkappungsmittel bei klassisch abspaltenden Blockern meist aus dem Film und belastet die Abluft — es ist ein flüchtiger Bestandteil. Menge und Auswahl sind deshalb auch unter dem Gesichtspunkt der Emission zu sehen (siehe L-168). Manche Verkappungsmittel sind zudem geruchsintensiv oder toxikologisch zu bewerten.
Emissionsarme Sonderfälle
Malonat- und Acetessigester-Systeme reagieren anders als die übrigen Verkappungsmittel: Der Blocker spaltet nicht zuerst ab, bevor das Isocyanat mit dem Bindemittel reagiert. Möglich wird das durch die besondere Struktur des Malonesters: Seine beiden Estercarbonyle sind durch die dazwischenliegende, aktivierte Methylengruppe (dort sitzt die Bindung zum Isocyanat) besonders reaktionsbereit für eine Umesterung — die OH-Gruppe des Bindemittels greift direkt am Estercarbonyl an und tauscht die Bindungspartner (umesterungsartiger Austausch) — wobei der Alkohol des Esters, beim Diethylmalonat also Ethanol, frei wird. Dadurch wird kein eigenständiges, flüchtiges Verkappungsmittel frei. Sie brauchen dafür meist einen Katalysator. Die konkrete Emissionssituation bleibt aber auch hier systemabhängig und ist im Einzelfall zu prüfen — „emissionsarm“ pauschal für jeden Malonester-Typ zu behaupten wäre zu weitgehend.
Reaktionsgleichung: Entkappung (verkapptes Isocyanat)
Allgemein (thermisches Gleichgewicht): blockiertes Isocyanat ⇌ Isocyanat + Blockierungsmittel Beispiel (Alkohol als Blocker): R–NH–CO–O–R′ →(Δ) R–N=C=O + R′–OH Das freigesetzte Isocyanat reagiert dann mit dem OH-Bindemittel zum Urethan (siehe L-25). Die Entkappungstemperatur hängt vom Blockierungsmittel ab.
Merksatz
Niedrige Entkappungstemperatur spart Energie, hohe erhöht die Lagerstabilität. Klassisch abspaltende Verkappungsmittel entweichen beim Einbrennen; Malonester- und Acetessigester-Typen tauschen ihre Bindungspartner stattdessen direkt mit der OH-Gruppe (ähnlich einer Umesterung), wodurch die klassische Blocker-Emission entfällt — die tatsächliche Emissionsbilanz bleibt aber systemabhängig. Die Auswahl richtet sich nach Einbrenntemperatur, Lagerstabilität und Emission.
- Müller/Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur
- Brock/Groteklaes/Mischke, Lehrbuch der Lacktechnologie
Übungsblatt Ü-34
Prüfen, ob es sitzt.
1. Wovon hängt die Entkappungstemperatur ab? Nennen Sie je zwei Verkappungsmittel mit niedriger und mit hoher Entkappungstemperatur.
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2. Ein caprolactam-verkapptes Polyisocyanat enthält je 100 g Härter 0,15 mol verkappte NCO-Gruppen. Beim Einbrennen wird je NCO-Gruppe ein Molekül Caprolactam (M = 113 g/mol) frei. Wie viel Caprolactam entweicht je 100 g Härter, und was folgt daraus?
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3. Für ein emissionsärmeres Einbrennsystem soll ein Verkappungsmittel gewählt werden. Welches bietet sich an, und warum?