Molmasse und Molmassenverteilung

Warum es Mn und Mw gibt

Ein kleines Molekül besitzt eine eindeutig definierte molare Masse. Ein technisches Polymer besteht dagegen aus vielen Molekülen unterschiedlicher Kettenlänge. Beispiel: In einer Polymerprobe können Moleküle mit 5 000, 10 000, 20 000 und 50 000 g/mol vorkommen; die chemische Grundstruktur ist gleich, unterschiedlich ist nur die Zahl der verknüpften Monomereinheiten.

Eine einzige Durchschnittszahl beschreibt diese Verteilung nicht ausreichend: Schon ein kleiner Anteil sehr hochmolekularer Ketten kann Eigenschaften wie die Lösungsviskosität deutlich beeinflussen. Deshalb betrachtet man die Probe aus zwei unterschiedlichen Blickwinkeln.

Zahlenmittel Mn und Massenmittel Mw

Zahlenmittel Mn — jedes Molekül wird gleich gewichtet; ein Molekül mit 10 000 g/mol zählt genauso stark wie eines mit 100 000 g/mol. Mn beschreibt damit die Molmasse eines durchschnittlichen Polymermoleküls.
Mn = Σ(Ni · Mi) / ΣNi
(Ni = Anzahl der Moleküle mit der Molmasse Mi; Σ heißt: über alle vorkommenden Molmassen aufsummieren. Oben steht also die Gesamtmasse der Probe, unten die Gesamtzahl der Moleküle.)

Massenmittel Mw — größere Moleküle werden stärker gewichtet; ein Molekül mit 100 000 g/mol enthält zehnmal so viel Polymermasse wie eines mit 10 000 g/mol. Mw reagiert deshalb besonders empfindlich auf hochmolekulare Ketten.
Mw = Σ(Ni · Mi²) / Σ(Ni · Mi)
(Beim Massenmittel ist der Gewichtungsfaktor jeder Molekülsorte nicht ihre Anzahl Ni, sondern ihre Masse Ni · Mi. Gemittelt wird die Molmasse Mi — also Σ(Ni · Mi · Mi) / Σ(Ni · Mi), daher steht oben Mi². Unten steht die Gesamtmasse der Probe, weil man bei einem gewichteten Mittel immer durch die Summe der Gewichtungsfaktoren teilt.)

Rechenbeispiel

Eine Probe enthalte je ein Molekül mit 10 000, 20 000 und 30 000 g/mol.
Mn = (10 000 + 20 000 + 30 000) / 3 = 20 000 g/mol
Mw = (10 000² + 20 000² + 30 000²) / (10 000 + 20 000 + 30 000) = 23 333 g/mol

Mw ist größer, weil die größeren Moleküle bei Mw stärker in die Mittelwertbildung eingehen.

Dispersität Đ

Die Dispersität beschreibt, wie breit die Molmassenverteilung ist. Warum der Quotient das kann: Mn zählt alle Moleküle gleich, Mw lässt die großen stärker zählen. Sind alle Ketten gleich lang, kommt bei beiden dasselbe heraus. Sind kurze und lange Ketten gemischt, ziehen die kurzen Mn nach unten und die langen Mw nach oben — je ungleicher die Kettenlängen, desto größer wird Mw/Mn:
Đ = Mw / Mn

Für das obige Beispiel: Đ = 23 333 / 20 000 = 1,17. Je näher Đ bei 1 liegt, desto enger ist die Verteilung; für eine ideal monodisperse (molekulareinheitliche) Probe gilt Mw = Mn und damit Đ = 1.

Đ-Bereiche verschiedener Herstellverfahren — Vertiefung

Bestimmungsmethoden

• Viskosimetrie — man misst, wie zäh eine verdünnte Lösung des Polymers fließt: je länger die Ketten, desto zäher. Daraus erhält man das Viskositätsmittel Mv, das meist zwischen Mn und Mw liegt, näher an Mw (Fachrechner „Viskositätszahlen“), oder den K-Wert nach Fikentscher: eine dimensionslose Kennzahl für das viskositätsbezogene Verhalten eines Polymers in Lösung. Er wird aus dem Viskositätsverhalten bestimmt und ist keine direkte Angabe der Molmasse. Vereinfacht gilt bei vergleichbaren Prüfbedingungen: höherer K-Wert → längere Polymerketten → höhere Lösungsviskosität. Beispiel: Ein PVC mit K 70 hat unter vergleichbaren Bedingungen typischerweise eine höhere Lösungsviskosität als ein PVC mit K 60. Der K-Wert steht bei PVC, Polyvinylchlorid-Mischpolymerisaten (siehe L-22) und Polyvinylacetat als Typkennzahl im Datenblatt (für PVC genormt in DIN EN ISO 1628-2). Die genaue Lösungsviskosität hängt zusätzlich von Polymerkonzentration, Polymerstruktur, Lösemittel, Temperatur und den Prüfbedingungen ab.
• Dampfphasenosmometrie — liefert das Zahlenmittel Mn. Ein Tropfen Polymerlösung und ein Tropfen reines Lösemittel hängen nebeneinander in Lösemitteldampf. Auf dem Lösungstropfen schlägt sich Dampf nieder, dadurch wird er ein wenig wärmer. Warum: An jeder Oberfläche verdunsten ständig Moleküle und schlagen sich zugleich welche aus dem Dampf nieder. Auf beide Tropfen treffen gleich viele Moleküle aus dem Kammerdampf — aber aus dem Lösungstropfen verdunsten weniger, weil ein Teil seiner Oberfläche von Polymermolekülen besetzt ist. Er nimmt deshalb netto Dampf auf, und jedes niedergeschlagene Molekül gibt seine Verdampfungswärme an den Tropfen ab. Wie viel wärmer, hängt nur davon ab, wie viele Moleküle gelöst sind — nicht wie groß sie sind. Die Methode zählt also Moleküle. Sie wird mit einem Stoff bekannter Molmasse geeicht und eignet sich vor allem für kleine Molmassen (Oligomere, niedermolekulare Harze), weil der Effekt bei großen Ketten zu klein wird.
• Gelpermeationschromatographie (GPC) — die Standardmethode. Die gelöste Probe wird durch eine Säule gepumpt, die mit einem porösen Gel gefüllt ist. Kleine Moleküle schlüpfen in die Poren, machen Umwege und kommen spät heraus; große Moleküle passen kaum hinein, laufen außen vorbei und kommen zuerst. Ein Detektor am Ende misst, wie viel Polymer wann herauskommt — das ergibt die ganze Molmassenverteilung und daraus Mn, Mw und Đ. Die Säule trennt nach der Größe der Molekülknäuel, nicht direkt nach der Masse. Geeicht wird mit Polymeren bekannter Molmasse (meist Polystyrol); die Werte gelten dann als Polystyrol-Äquivalente.

Lacktechnische Bedeutung

Molmasse und Molmassenverteilung beeinflussen insbesondere Lösungsviskosität, Verarbeitbarkeit, Filmbildung und mechanische Filmeigenschaften. Ein Filmbildner, der eine geringe Lösungsviskosität und damit einen lösemittelärmeren Lack ergeben soll, braucht neben einer möglichst niedrigen molaren Masse auch eine enge Molmassenverteilung — schon wenige sehr große Moleküle treiben die Viskosität überproportional nach oben.

Merksatz