Polymere als Filmbildner

Die drei Grundbegriffe

• Monomer — reaktionsfähiger, vergleichsweise niedermolekularer Ausgangsstoff, aus dem durch eine Polyreaktion ein Polymer aufgebaut werden kann. Beispiele: Methylmethacrylat, Styrol und 1,3-Butadien (Doppelbindungs-Monomere der Kettenpolymerisation) — oder Ethylenglykol, das zusammen mit einer Dicarbonsäure zum Polyester wird (Baustein einer Stufenwachstumsreaktion, siehe L-19). Im Lacklabor begegnen Monomere beispielsweise als reaktive Bausteine bzw. Reaktivverdünner. In ungesättigten Polyesterharzen können bestimmte Monomere, beispielsweise Styrol, gleichzeitig die Viskosität des Harzsystems verringern und bei der Härtung in die entstehende Polymerstruktur eingebaut werden. Anders als ein klassisches Lösemittel verdunsten solche reaktiven Komponenten daher nicht einfach vollständig, sondern werden Bestandteil des ausgehärteten Films (siehe L-23, L-24).
• Polymer — Stoff aus Makromolekülen, deren Struktur aus sich wiederholenden Einheiten aufgebaut ist. Die Zahl der verknüpften Wiederholungseinheiten heißt Polymerisationsgrad P; für ein Homopolymer gilt näherungsweise Mn ≈ P · M₀. Beispiel: Bei Poly(methylmethacrylat) ist M₀ bei der Kettenpolymerisation näherungsweise gleich der Molmasse des Monomers, weil nichts abgespalten wird: M₀ = 5 · 12,01 + 8 · 1,008 + 2 · 16,00 = 100,12 g/mol ≈ 100 g/mol (C₅H₈O₂). Bei P = 500 ist Mn ≈ 50 000 g/mol (Zahlenmittel, siehe L-05). Ein OH-Acrylatharz für 2K-PUR mit Mn ≈ 5 000 g/mol und einer mittleren Bausteinmasse von rund 100 g/mol entspricht grob 50 Wiederholungseinheiten. Beim Homopolymer ist die Näherung gut; bei Copolymeren ist M₀ ein Mittelwert und die Rechnung gröber. Technische Polymere können Molmassen von wenigen Tausend bis zu vielen Hunderttausend g/mol oder darüber besitzen; eine feste allgemeine Obergrenze gibt es nicht.
• Oligomer — Stoff aus vergleichsweise kurzen Ketten bzw. wenigen Wiederholungseinheiten. Die Grenze zum Polymer ist nicht scharf und hängt vom Kontext ab; 2000 g/mol ist nur eine grobe Orientierung, keine Definition.

Polyreaktionen

• Kettenpolymerisation — ein Start erzeugt ein aktives Zentrum, meist ein Radikal am Kettenende. Dort lagert sich ein Monomer an, und das aktive Zentrum sitzt danach am neuen Ende. Ein Start kann dadurch die Anlagerung vieler Monomere ermöglichen. Ein einzelnes Makromolekül kann bereits eine hohe Kettenlänge erreicht haben, während ein großer Teil des Monomers noch unreagiert vorliegt. Ein ungesättigter Polyester, dessen Doppelbindungen radikalisch mit Styrol reagieren, kann auf diesem Weg ein Netzwerk bilden (siehe L-23). Typisches Beispiel ist die radikalische Acrylatpolymerisation; ein kleines Molekül wird dabei nicht abgespalten.
• Stufenwachstumsreaktionen — hier wandert kein aktives Zentrum mit: Moleküle mit passenden funktionellen Gruppen können miteinander reagieren. Jede einzelne Verknüpfung ist eine Stufe. Bei einer Polykondensation kann ein kleines Molekül wie Wasser oder Methanol abgespalten werden, bei einer Polyaddition erfolgt die Verknüpfung ohne solche Abspaltung. Beispiele: Polyester als Polykondensate; Polyurethane als Polyaddukte.

Kurz gefasst: Bei der Kettenpolymerisation wächst die Polymerkette an einem aktiven Reaktionszentrum weiter — vereinfacht wie ein Zug, an den fortlaufend weitere Wagen angekuppelt werden. Beim Stufenwachstum können dagegen zunächst viele kleine Moleküle miteinander reagieren. Dabei entstehen beispielsweise Dimere und Oligomere, die anschließend mit weiteren Molekülen reagieren können, sodass die Molekülgröße schrittweise zunimmt.

Bezeichnungen der Produkte

Je nach Reaktionstyp heißen die Produkte Polymerisate, Polykondensate oder Polyaddukte. Die ältere, auf Carothers zurückgehende Einteilung in Additionspolymerisation und Kondensationspolymerisation hat sich im deutschen Sprachraum nicht durchgesetzt; die hier verwendete Einteilung folgt Kettenpolymerisation sowie den Stufenwachstumsreaktionen Polykondensation und Polyaddition.

Molekülgestalt und Polymertyp

• Linear: überwiegend kettenförmige Moleküle ohne nennenswerte Seitenäste — Beispiel: viele lineare gesättigte Polyester (siehe L-19) oder lineares Polyvinylchlorid.
• Verzweigt: Polymerketten mit Seitenketten oder Verzweigungspunkten — Beispiel: ein mit Trimethylolpropan aufgebautes Alkyd- oder Polyesterharz (siehe L-16, L-19). Trimethylolpropan trägt drei OH-Gruppen. Reagieren alle drei, wird das TMP-Molekül zum Verzweigungspunkt; bleibt eine OH-Gruppe frei, kann sie später für Vernetzung zur Verfügung stehen.
• Vernetzt: dreidimensionales Netzwerk, bei dem die Ketten über kovalente Bindungen miteinander verbunden sind — Beispiel: ein ausgehärteter 2K-Epoxidfilm.

Werkstoffklassen

• Thermoplaste: unvernetzte Polymere, die beim Erwärmen erweichen, schließlich schmelzen und sich neu formen lassen; viele sind in geeigneten Lösemitteln löslich.
• Elastomere: weitmaschig vernetzte, gummielastische Polymere; sie quellen in geeigneten Lösemitteln, lösen sich aber nicht.
• Duroplaste: engmaschig vernetzte Polymere. Sie lösen sich nicht und schmelzen nicht. Beim Erwärmen können sie oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur etwas weicher werden, bleiben aber formstabil und fließen nicht; bei zu starker Erwärmung zersetzen sie sich (vgl. L-09).

Im Lacklabor erkennt man Unterschiede zwischen physikalisch getrockneten und chemisch gehärteten Filmen häufig beim Kontakt mit Lösemitteln. Ein rein physikalisch getrockneter Film kann sich — abhängig vom Bindemittel — durch ein geeignetes Lösemittel wieder anlösen. Ein chemisch vernetzter 2K- oder Einbrennlack löst sich dagegen in der Regel nicht einfach wieder auf. Er kann durch geeignete Lösemittel quellen oder angegriffen werden, bleibt aber aufgrund seiner Netzwerkstruktur weitgehend unlöslich.

Elastomere spielen in der Beschichtungstechnik nur eine untergeordnete Rolle — man findet sie dort, wo der Film dauerhaft gummielastisch bleiben muss: etwa Fouling-Release-Antifoulings auf Siliconelastomer-Basis (siehe L-103), rissüberbrückende Fassaden- und Betonbeschichtungen sowie flexible Polyurethan-Beschichtungen.

Homopolymer und Copolymer

Wird nur eine Monomersorte als struktureller Baustein eingesetzt, spricht man von einem Homopolymer. Werden mehrere verschiedene Monomere eingebaut, entsteht ein Copolymer; bei drei Monomeren auch ein Terpolymer. Bei Copolymeren unterscheidet man u. a. statistische, alternierende, Block- und Pfropfcopolymere. Statistisch: A-B-B-A-B-A-A-B, die Monomere sind statistisch über die Kette verteilt. Alternierend: A-B-A-B-A-B. Block: A-A-A-B-B-B-A-A-A, längere Stücke je eines Monomers hintereinander. Pfropf: eine Hauptkette aus A, an der Seitenketten aus B hängen. Die Anordnung der Wiederholungseinheiten beeinflusst Glasübergang, Härte, Flexibilität, Löslichkeit und Haftung.

Lacktechnische Bedeutung

Durch Auswahl und Mengenverhältnis der Monomere lassen sich Eigenschaften gezielt einstellen. Ein „hartes“ Monomer kann beispielsweise die Glasübergangstemperatur und Härte erhöhen, während ein „weiches“ Monomer die Flexibilität verbessern kann. In realen Bindemitteln spielen außerdem Molmassenverteilung, Verzweigung, Funktionalität und Polarität eine Rolle. Die Vernetzung selbst entsteht erst beim Härten (siehe L-03); wie dicht sie wird, legen Funktionalität des Bindemittels und Vernetzermenge schon vorher fest. Ein höhermolekularer Filmbildner ergibt bei gleicher Konzentration typischerweise eine zähflüssigere Lösung als ein niedermolekularer gleicher chemischer Art (siehe L-10).

Merksatz