Rheologie-Additive

Wozu Rheologie-Additive

Rheologie-Additive (Thixotropier- oder Verdickungsmittel) stellen das Fließverhalten eines Lacks ein. Sie sollen zwei Dinge zugleich leisten: den Lack beim Auftragen dünnflüssig machen und ihn danach schnell wieder verfestigen, damit er nicht abläuft und die Pigmente nicht absetzen.

Scheinbare Viskosität

Bei einem Newtonschen Fluid ist die Viskosität bei gegebener Temperatur unabhängig von der Schergeschwindigkeit. Lacke sind dagegen meist nicht-newtonsch — ihre gemessene Viskosität hängt von den Messbedingungen ab. Die bei einer bestimmten Schergeschwindigkeit ermittelte Viskosität heißt scheinbare Viskosität:

ηapp = τ / γ̇

ηapp = scheinbare Viskosität, τ = Schubspannung, γ̇ = Schergeschwindigkeit; für ein Newtonsches Fluid gilt dagegen schlicht τ = η · γ̇ mit konstantem η. Eine Viskositätsangabe ist deshalb nur zusammen mit Temperatur und Messbedingungen aussagekräftig — bei nicht-newtonschen Lacken beeinflussen zusätzlich Messhistorie, Scherrate und Messgeometrie den ermittelten Wert.

Thixotropie als Prinzip

Das gelingt über ein reversibles Netzwerk im Lack: Unter Scherung — Rühren, Spritzen, Rollen — bricht es auf und die Viskosität sinkt; in Ruhe baut es sich wieder auf und die Viskosität steigt. Wichtig ist die Abgrenzung zur reinen Scherverdünnung: Scherverdünnung beschreibt nur, dass die scheinbare Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit sinkt — eine Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit, nicht zwingend von der Zeit. Thixotropie geht weiter: Struktur und Viskosität sinken unter geeigneter Scherbeanspruchung und bauen sich danach zeitabhängig wieder auf. Scherverdünnung allein ist noch keine Thixotropie. Umgekehrt gilt aber auch: Eine Hysterese in der Fließkurve allein beweist noch keine bestimmte mikroskopische Netzwerkstruktur — sie ist ein Messbefund, dessen Deutung vom System abhängt.

Pyrogene Kieselsäure: Herstellung und Aufbau

Pyrogene (hochdisperse) Kieselsäure entsteht durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ in einer H₂/O₂-Flamme — traditionell und in der Fachliteratur häufig Knallgasflamme genannt. Die Gesamtbilanz lautet:

SiCl₄ + 2 H₂ + O₂ → SiO₂ + 4 HCl

Der Name darf nicht über den Ablauf täuschen: Es ist keine einstufige Verbrennung, sondern ein kontrollierter Hochtemperaturprozess. Dabei entstehen Primärpartikel im Nanometerbereich, die zu Aggregaten verschmelzen und sich zu lockeren Agglomeraten zusammenlagern — daher die sehr große spezifische Oberfläche und die hohe Ölzahl. An der Oberfläche sitzen reaktive Silanolgruppen (Si–OH), bei nativer Kieselsäure etwa 2 bis 3 je nm².

Zur Bezeichnung: „HDK“ ist ein Markenname eines bestimmten Herstellers, kein Gattungsbegriff. Fachlich korrekt heißt der Rohstoff pyrogene oder hochdisperse Kieselsäure.

Hydrophile (native) Kieselsäure

Sie trägt die volle Silanoldichte. Über Wasserstoffbrücken zwischen den Silanolgruppen (≡Si–OH ··· HO–Si≡) baut sie ein strukturgebendes Netzwerk auf — in unpolaren und wenig polaren Systemen besonders ausgeprägt.

In Wasser und in stark polaren Bindemitteln finden die Silanolgruppen dagegen genug Partner im Medium selbst; die Partikel-Partikel-Wechselwirkung wird dadurch abgeschwächt. Warum sie dort trotzdem eingesetzt wird, steht weiter unten unter „Formulierungsgeschick“.

Hydrophobe (nachbehandelte) Kieselsäure

Ein Teil der Silanolgruppen wird chemisch mit organischen Silanen umgesetzt, zum Beispiel mit Chlortrimethylsilan (TMCS):

≡Si–OH + (CH₃)₃Si–Cl → ≡Si–O–Si(CH₃)₃ + HCl

Industriell werden auch Hexamethyldisilazan, Dimethyldichlorsilan oder Polydimethylsiloxan (PDMS) verwendet. Je nach Mittel unterscheiden sich Oberflächenbelegung, Rest-Silanolgehalt und Wechselwirkung mit dem Bindemittel.

Die Struktur entsteht dann nicht mehr über Silanol-Wasserstoffbrücken, sondern darüber, wie gut die organische Oberfläche zum Medium passt:
• Unpolares Medium: Die organische Oberfläche passt gut dazu — die Partikel lagern sich kaum zusammen, die Strukturwirkung bleibt gering.
• Polares Medium, vor allem Wasser: Die Oberfläche wird schlecht benetzt. Zwei solche Oberflächen legen sich aneinander und verkleinern so ihre Kontaktfläche zum Medium — daher die kräftige Strukturbildung.

Faustregel: Native Typen wirken oft schon in eher unpolaren Systemen gut, hydrophobierte gerade in mittel- bis hochpolaren Harzsystemen wie 2K-Epoxid. Oberfläche, Aggregatstruktur, Dispergierzustand und Bindemittelchemie wirken aber mindestens ebenso stark.

Wie viel Bindemittel sie bindet

Schon kleine Mengen wirken stark. Die hohe Ölzahl weist auf einen hohen Vehicle-Bedarf hin — sie ist aber ein empirischer Prüfkennwert und kein stöchiometrischer Bindemittelbedarf: Die im Ölzahl-Test aufgenommene Menge darf nicht 1:1 als Bindemittelzugabe ins Rezept übernommen werden. Auf die Pigmentvolumenkonzentration (PVK, siehe L-55) lässt sich daraus ebenfalls nicht schließen; sie wird aus den tatsächlichen Volumenanteilen von Feststoff- und Bindemittelphase berechnet.

Sonderfall: PDMS-behandelte Kieselsäure

Bei mit Polydimethylsiloxan (PDMS) nachbehandelten Typen ist nicht zwangsläufig das gesamte PDMS kovalent an die Oberfläche gebunden — manche Produkte enthalten laut technischem Datenblatt zusätzlich freies, migrierfähiges Siliconöl. Das kann die Oberflächenenergie des fertigen Films deutlich senken und je nach Formulierung zu Benetzungsstörungen, Kratern oder Problemen bei Überlackierung und Haftung führen. Bei Lacken, die später überlackiert, bedruckt oder verklebt werden, lohnt sich deshalb ein Blick ins Datenblatt, ob und wie viel freies PDMS enthalten ist — in anderen Anwendungen kann der leicht ölige Charakter dagegen durchaus erwünscht sein.

Organophile Schichtsilicate

Schichtsilicate wie Bentonit/Montmorillonit oder Hectorit sind natürlich vorkommende, plättchenförmige 2:1-Schichtsilicate; daneben gibt es gereinigte und synthetische Typen mit besser kontrollierter Zusammensetzung. Für lösemittelhaltige Lacke werden sie meist organophil modifiziert (Organoclays): Austauschbare Kationen zwischen den Schichten werden durch organische, meist ammoniumbasierte Modifikatoren ersetzt. Im geeigneten Medium quellen bzw. delaminieren die Plättchen teilweise und bilden ein reversibles Netzwerk — anschaulich oft „Kartenhausstruktur“ genannt, ein vereinfachtes Modell, keine exakte Struktur jedes Systems. Unter Scherung bricht es auf, in Ruhe baut es sich wieder auf — Thixotropie; je nach Typ als Pulver direkt eingearbeitet oder zunächst als Vor-Gel aktiviert; manche moderne Typen benötigen keine chemische Aktivierung.

Natürlich gewonnene Rohstoffe können je nach Lagerstätte Begleitminerale enthalten — das beeinflusst Reinheit, Kationenaustauschkapazität, Quellvermögen und auch die Eigenfarbe, was bei hellen und transparenten Lacken unerwünscht ist. Gereinigte oder synthetische Typen bieten hier oft Vorteile. Bei den organischen Modifikatoren ist nicht das Amin selbst das Problem — je nach chemischer Struktur, thermischer Stabilität und Reinheit können sie aber Farbe und Langzeitstabilität beeinflussen; bei hellen oder hochtemperaturbeanspruchten Lacken sind deshalb farbstabile Typen zu wählen.

Wichtig: „Bentone“ ist keine allgemeine Bezeichnung für Schichtsilicate, sondern ein Markenname für bestimmte organisch modifizierte Produkte.

Wässrige Verdicker: ASE, HASE, HEUR

Für Wasserlacke gibt es neben Celluloseethern (z. B. Hydroxyethylcellulose) drei wichtige synthetische Verdickerklassen mit unterschiedlichem Wirkprinzip. ASE (Alkali-Swellable Emulsions) sind carboxylgruppenhaltige Acrylatpolymere: Im sauren Zustand liegen die Ketten kompakt vor; bei Neutralisation (–COOH + OH⁻ → –COO⁻ + H₂O) werden sie geladen, stoßen sich elektrostatisch ab und quellen auf — die Viskosität steigt. HASE-Verdicker sind hydrophob modifizierte ASE-Typen: Zusätzlich zum Quellen assoziieren sich ihre hydrophoben Seitengruppen untereinander und mit dem Bindemittel — ein stärkeres, formulierungsabhängiges Netzwerk. HEUR-Verdicker (hydrophob modifizierte Polyurethane) verdicken dagegen fast ausschließlich über hydrophobe Assoziation mit dem Bindemittel und anderen hydrophoben Domänen, nicht über das Quellen einzelner Ketten. Sie können eine sehr gute Balance aus Verlauf und Standfestigkeit liefern — pauschal „den besten Verlauf“ ergeben sie aber nicht, denn das Ergebnis ist stark formulierungsabhängig.

Organische Strukturgeber für Lösemittel- und 100-%-Systeme

Neben Kieselsäure und Schichtsilicaten gibt es organische Thixotropiermittel für lösemittelhaltige, lösemittelfreie und High-Solid-Systeme: Polyamid- und Amidwachse bilden über Wasserstoffbrücken zwischen den Amidgruppen und kristalline Domänen ein faserartiges, reversibles Netzwerk — starke Thixotropierung, aber anspruchsvolle Aktivierung (Temperatur, Scherung). Hydriertes Rizinusöl und verwandte Fettsäurederivate strukturieren ähnlich über Wasserstoffbrücken und kristalline Bereiche. Polyurea-Additive (Harnstoffgruppen –NH–CO–NH–) bilden über assoziierte Harnstoffgruppen ein feinteiliges Netzwerk und eignen sich gut für hochwertige, festkörperreiche Systeme; Morphologie und Wirkung hängen dabei stark von Chemie, Konzentration und Aktivierung ab. Bei allen wachsartigen Strukturgebern gilt: Sie sind nicht automatisch filmneutral — bei schlechter Verträglichkeit können sie an die Oberfläche wandern (Ausschwitzen/Blooming) und Haftung sowie Überlackierbarkeit der nächsten Schicht beeinträchtigen.

Auswahl nach System

Welches Additiv passt, hängt vom System ab: Pyrogene Kieselsäure bevorzugt man in lösemittelhaltigen und lösemittelfreien Systemen und in klaren Lacken — sie dickt so fein ein, dass der Film nicht trübt (ein Vorteil gegenüber Bentoniten); Schichtsilicate wirken ebenfalls in lösemittelhaltigen Lacken. In wässrigen und stark polaren Systemen verändert das Medium die Oberflächenwechselwirkungen; deshalb müssen Oberfläche und Rheologieadditiv gezielt auf das System abgestimmt werden — neben hydrophilen Kieselsäure- und Hectorit-Typen kommen dort insbesondere Celluloseether sowie ASE-, HASE- und HEUR-Verdicker zum Einsatz.

Lieferform: wässrige Dispersion

Pyrogene Kieselsäure gibt es nicht nur als Pulver, sondern auch als fertige wässrige Dispersion. Der Grund ist die Einarbeitung: Das Pulver staubt stark (Inhalationsrisiko) und muss mit hoher Scherung desagglomeriert werden, sonst bleiben Stippen. Handelsübliche Dispersionen sind bereits gut vor-dispergiert und stabilisiert und lassen sich staubfrei und reproduzierbar einrühren — praktisch vor allem für Wasserlacke. „Fertig desagglomeriert“ ist dabei zu absolut formuliert: Wie die Aggregatstruktur tatsächlich vorliegt und wie viel Scherenergie beim Einarbeiten noch nötig ist, hängt vom konkreten Produkt ab. Genutzt wird sie dort weniger zum Verdicken (im Wässrigen wirkt sie schwächer) als zur Mattierung, für Kratz- und Abriebfestigkeit, gegen Verblocken (Antiblocking) und zum Absetzschutz. Nicht verwechseln mit Kieselsol (kolloidale Kieselsäure): einzelne SiO₂-Nanokügelchen aus einem anderen Prozess, die eher als Härtungs- und Bindemittelkomponente sowie in Sol-Gel-Beschichtungen dienen. Die Dispersion ist nur die Lieferform — die Kieselsäure selbst bleibt pyrogen.

Formulierungsgeschick: Kieselsäure im Wasserlack

Nach der einfachen Logik dürfte hydrophile Kieselsäure im Wasserlack kaum wirken: Die Silanolgruppen finden im Wasser genug Partner, das Partikelnetzwerk bleibt schwach. Trotzdem liefert sie dort Rheologie und Absetzschutz. Drei Beiträge wirken zusammen:

1. Struktur vor Wechselwirkung. Die Aggregate sind stark verzweigt und sperrig. Sie packen schlecht und schließen viel flüssige Phase ein. Schon Zehntelprozent erzeugen dadurch eine Fließgrenze bei kleiner Scherung — dieser Beitrag ist rein geometrisch und kommt ohne Anziehung zwischen den Partikeln aus. Für Absetzschutz reicht er allein; die gedämpfte Abstoßung aus Punkt 2 und die Wasserstoffbrücken zum Bindemittel aus Punkt 3 kommen additiv hinzu.

2. Die Ladung als Stellgröße. Oberhalb von pH 3 ist die Oberfläche negativ geladen (siehe L-50), bei pH 8–9 stoßen sich die Aggregate deshalb ab. Neutralisationsamine, Elektrolyte aus Rohstoff und Prozesswasser sowie mehrwertige Ionen schwächen diese Abstoßung — was in L-50 als Störung beschrieben wird, ist hier Teil des Wirkmechanismus.

3. Belegung mit Lackbestandteilen. Silanolgruppen binden über Wasserstoffbrücken an Ether-, Hydroxyl-, Urethan- und Amidgruppen des Bindemittels. Adsorbiert eine Polymerkette an zwei Aggregaten, entsteht eine Brücke — und aus vielen Brücken ein Netzwerk mit der Kieselsäure als Knotenpunkt.

Welchen Typ im Wasserlack?

Der Hydrophobierungsgrad ist keine Ja-Nein-Frage, sondern ein Regler:

• Hydrophile Typen lassen sich sauber in Wasser einarbeiten, bauen aber wegen der Ladungsabstoßung nur moderat Struktur auf.
• Stark hydrophobierte Typen könnten im polaren Medium kräftig strukturieren, sind aber schwer zu benetzen, schwimmen auf und neigen zu Stippen. PDMS-behandelte Typen bringen zusätzlich das Risiko freien Siliconöls mit.

Der Engpass ist also die Einarbeitung, nicht der Wirkmechanismus. Ein Teil der Typenwahl im Wässrigen ist deshalb schlicht Verarbeitbarkeit — häufig greift man zu vordispergierten Lieferformen.

Kombination mehrerer Rheologie-Additive

Ein einzelnes Additiv muss Standfestigkeit und Verlauf gleichzeitig bedienen — zwei Anforderungen in verschiedenen Scherbereichen. Zwei Additive mit unterschiedlichem Wirkprinzip lassen sich dagegen getrennt einstellen. Das ist der übliche Weg im Wasserlack:

• Pyrogene Kieselsäure oder Hectorit liefern die Struktur bei sehr kleiner Scherung — Fließgrenze, Absetzschutz, Standfestigkeit an der senkrechten Fläche.
• HEUR- und HASE-Verdicker liefern Viskosität im mittleren und höheren Scherbereich — Verlauf, Applikationsverhalten, Farbaufnahme der Rolle.
• Celluloseether heben die Niedrigscherviskosität stark an, bringen aber meist schlechteren Verlauf mit; sie werden zunehmend durch assoziative Typen ersetzt.

Synergie: Die Polyethersegmente eines HEUR können an der Kieselsäureoberfläche adsorbieren, während die hydrophoben Enden mit der Bindemitteldispersion assoziieren. Die Kieselsäure wird so zum zusätzlichen Knoten im assoziativen Netzwerk — die Kombination bringt dann mehr als die Summe der Einzelwirkungen.

Die Kehrseite, die man kennen muss: Assoziative Verdicker adsorbieren auch unspezifisch. Eine Feststoffphase mit sehr großer Oberfläche kann den Verdicker regelrecht aufsaugen und dem System entziehen — die Viskosität sinkt, obwohl man ein verdickendes Additiv zugegeben hat. Nach jeder Änderung an Pigmentierung, Feststoffgehalt oder Kieselsäuredosierung ist die Verdickerdosierung deshalb neu auszubalancieren.

Praxis: typische Dosierbereiche

Als grobe Orientierung aus Anwendungsbeispielen eines Herstellers (Wacker, pyrogene Kieselsäure HDK®): Für reinen Absetzschutz genügen oft schon 0,5 bis 1 Gew.-%; für ausgeprägte Thixotropie und Ablaufschutz (Anti-Sag) werden eher 1 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bei High-Build-Beschichtungen mit hoher Nassschichtdicke bis zu etwa 4 Gew.-%. In Pulverlacken werden 0,2 bis 0,5 Gew.-% als Rieselhilfe eingesetzt — trocken als Post-Blend nach der Mahlung, nicht zur Rheologiesteuerung der Schmelze (siehe L-97; zur Schmelzviskosität L-90); in Druckfarben liegen die Mengen bei etwa 0,3 bis 1 Gew.-%. Als grobe Faustregel gilt außerdem: Typen mit höherer spezifischer (BET-)Oberfläche wirken rheologisch stärker, lassen sich aber schwerer dispergieren (siehe L-45) — Typen mit kleinerer Oberfläche sind leichter einzuarbeiten. Diese Bereiche sind herstellerseitige Anwendungsbeispiele und keine allgemeingültige Formulierungsregel; die tatsächlich nötige Dosierung hängt vom Gesamtsystem ab und muss im Labor bestimmt werden.

Typische Formulierungsfehler

• Nur eine einzelne Viskositätszahl (z. B. Brookfield) betrachten — sie beschreibt das komplexe Fließverhalten nur unvollständig.
• Überdosieren — zu viel Struktur verschlechtert Verlauf, Glanz und Spritzbarkeit.
• Einarbeitung unterschätzen — besonders Kieselsäure, Schichtsilicate und Wachse brauchen die richtige Aktivierung.
• Additiv isoliert betrachten — Bindemittel, Pigmente und andere Additive beeinflussen die Wirkung mit.
• Thixotropie mit reiner Scherverdünnung verwechseln — die zeitabhängige Rückstellung ist ein eigenes Phänomen.
• Hydrophil/hydrophob als starre Systemregel verstehen — die tatsächliche Wirkung hängt vom ganzen System ab.

Merksatz