Filmbildung II — chemische Härtung

Was dabei geschieht

Enthält ein chemisch härtender Lack Lösemittel oder Wasser, trocknet er zunächst physikalisch: Das Lösemittel bzw. Wasser verdunstet, die Bestandteile rücken zusammen (siehe L-02). Zusätzlich – gleichzeitig oder im Anschluss – reagieren die Bestandteile miteinander: Die Molmasse steigt, und es entsteht ein dreidimensionales Netzwerk. Diese Reaktion läuft weiter, wenn kein Lösemittel mehr entweicht, und sie bestimmt die endgültigen Filmeigenschaften. Bei lösemittelfreien Systemen (100-%-Systeme, Pulverlacke) entfällt der erste Schritt; hier ist die Reaktion der einzige Weg zum Film.

Mit zunehmender Vernetzung werden die Ketten unbeweglicher, und die Reaktionspartner finden sich immer schwerer; die Reaktion wird langsamer, hört aber nicht schlagartig auf. Deshalb kann ein Film nach dem Trocknen oder Einbrennen noch nachhärten: Härte, Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit erreichen ihre Endwerte oft erst nach Tagen (Nachhärtung).

Was die Reaktion auslöst

• Luftsauerstoff — oxidativ härtende Öle und Alkydharze (1K); Sikkative beschleunigen (siehe L-14, L-16)
• Wärme — Einbrennlacke (1K): z. B. Polyester oder Acrylat mit Aminoharz, blockierte Isocyanate, Pulverlacke (siehe L-31, L-36)
• Zweite Komponente — 2K-Lacke: Epoxid/Amin, Polyol/Polyisocyanat (2K-PUR); nach dem Mischen läuft die Topfzeit (siehe L-25, L-28)
• Luftfeuchtigkeit — feuchtigkeitshärtende 1K-PUR-Lacke (siehe L-25)
• Strahlung — UV- und Elektronenstrahlhärtung (siehe L-24)
• Säure — säurehärtende Lacke (SH-Lacke), z. B. Möbellacke (siehe L-122)

Härtungsreaktionen

• Polymerisation — ungesättigte Monomere und Harze reagieren über ihre Doppelbindungen zu Ketten oder Netzwerken; ein Starter (meist ein Radikal) bricht die erste Doppelbindung auf, danach wächst die Kette von selbst weiter. Beispiele: Acrylate, ungesättigte Polyester mit Styrol; kein Abspaltprodukt.
• Polykondensation — funktionelle Gruppen reagieren unter Abspaltung kleiner Moleküle, z. B. Esterbildung unter Wasserabspaltung oder Aminoharz-Vernetzung unter Alkoholabspaltung.
• Polyaddition — funktionelle Gruppen reagieren ohne Abspaltung kleiner Moleküle, z. B. Polyisocyanat + Polyol zum Polyurethan (Urethan-Bindung) oder Epoxidharz + Amin (der Epoxidring öffnet sich; es entstehen eine C–N-Bindung und eine OH-Gruppe). Die Produkte heißen Polyaddukte (siehe L-04).

Beispiele für Reaktionsgleichungen

Polymerisation (z. B. Acrylat):
n CH₂=CH–R → [–CH₂–CH(R)–]ₙ  (kein Abspaltprodukt)

Polyaddition PUR:
R–NCO + R′–OH → R–NH–CO–O–R′

Polyaddition Epoxid/Amin:
Epoxidring + R′–NH₂ → R′–NH–CH₂–CH(OH)–  (Ringöffnung, kein Abspaltprodukt)
Eine primäre Aminogruppe (–NH₂) kann nacheinander zwei Epoxidgruppen
umsetzen, eine sekundäre (–NH–) noch eine (siehe L-29).

Polykondensation Esterbildung:
R–COOH + R′–OH ⇌ R–COO–R′ + H₂O
So vernetzen selbstvernetzende Polyester-Einbrennlacke (siehe L-36)
und ein Teil der Polyester-Pulverlacke (siehe L-95); das Reaktionswasser
muss aus dem Film entweichen können.

Zwei Wege zum vernetzten Film

• Ein fertiges Polymer wird nachträglich vernetzt — die Ketten sind lang (linear oder verzweigt) und tragen die Filmeigenschaften schon mit; wenige Verknüpfungen genügen, die Dosierung ist unkritisch, aber der Festkörper ist niedrig. Beispiele: linearer OH-Polyester mit Aminoharz (Coil Coating, siehe L-19, L-20); oxidativ härtendes Alkydharz – im Lackbereich „oxidative Trocknung“ genannt, fachlich eine chemische Reaktion mit Sauerstoff (siehe L-14, L-16).
• Das Netzwerk entsteht erst bei der Härtung — aus niedermolekularen oder oligomeren Bausteinen; hoher Festkörper möglich, aber alle Eigenschaften hängen an der Reaktion: Die Stöchiometrie muss stimmen, die Vernetzungsdichte wird hoch, der Film hart und beständig, eher spröde. Beispiele: 2K-Epoxid/Amin, 2K-PUR mit niedermolekularem Polyol, UP-Harz/Styrol (siehe L-23, L-25, L-28).

Einteilungskriterium ist, wie weit das Bindemittel vor der Härtung schon aufgebaut ist – nicht der Reaktionstyp und nicht der Härter.

Lagerstabil und trotzdem reaktiv

Ein Beschichtungsstoff soll bei der Lagerung stabil, nach der Applikation aber reaktiv sein. Das gelingt, indem Lagerung und Reaktion zeitlich getrennt werden – auf zwei Arten: Beim 2K-Lack bleiben die Reaktionspartner bis zum Mischen getrennt. Beim 1K-Lack sind alle Partner zusammen, die Reaktion springt aber erst unter der Härtungsbedingung an. Beim Einbrennlack genügt dafür meist die Temperaturabhängigkeit der Reaktion: bei Raumtemperatur praktisch kein Umsatz, bei Einbrenntemperatur – je nach System z. B. 120 bis 180 °C – vollständige Vernetzung innerhalb von Minuten. Nur Partner, die sonst schon bei Raumtemperatur reagieren würden, werden zusätzlich gesichert – durch blockierte Reaktivgruppen (blockierte Isocyanate, siehe L-25) oder einen „latenten“, also ruhenden Katalysator, der erst bei Einbrenntemperatur frei wird (z. B. aminblockierte Säurekatalysatoren, siehe L-31). Beim UV-Lack ist der Photoinitiator der ruhende Starter, der erst durch Licht Radikale bildet (siehe L-24).

Im Labor sieht man das am 2K-Lack: Nach dem Mischen beginnt die Reaktion, die Viskosität steigt, bis der Lack nicht mehr verarbeitbar ist. Die Zeit vom Mischen bis dahin heißt Topfzeit (Verarbeitungszeit); sie steht im technischen Merkblatt und hängt vor allem von Temperatur, Ansatzmenge und Reaktivität ab (siehe L-25). Deshalb setzt man nur so viel an, wie innerhalb der Topfzeit verarbeitet werden kann. Ein Einbrennlack dagegen ist bei Raumtemperatur monatelang lagerfähig; seine Härtungsreaktion wird erst durch die erhöhte Temperatur im Ofen ausgelöst bzw. stark beschleunigt.

Rechenweg Härterzusatz

Grundlage sind zwei Kennwerte aus dem technischen Merkblatt:
• OH-Äquivalent = 17 · 100 / %OH — Gramm Harz, die ein Mol OH-Gruppen enthalten (17 g/mol: molare Masse der OH-Gruppe). Ist statt des OH-Gehalts die OH-Zahl in mg KOH/g angegeben: %OH = OH-Zahl / 33 (siehe L-08).
• NCO-Äquivalent = 42 · 100 / %NCO — Gramm Härter, die ein Mol NCO-Gruppen enthalten (42 g/mol: molare Masse der NCO-Gruppe).

Für jedes OH-Äquivalent Harz braucht man ein NCO-Äquivalent Härter. Bezogen auf 100 g Harz ergibt das den Isocyanat-Grundwert:
Isocyanat-Grundwert (g Härter je 100 g Harz) = 42 · 100 · %OH / (17 · %NCO)

Soll das NCO/OH-Verhältnis nicht 1,0 sein, wird der Grundwert mit dem gewünschten Verhältnis multipliziert:
Härter je 100 g Harz = Isocyanat-Grundwert · NCO/OH-Verhältnis

Beispiel: Polyol mit 3,0 % OH, Härter mit 20 % NCO.
OH-Äquivalent = 1 700 / 3,0 = 567 g · NCO-Äquivalent = 4 200 / 20 = 210 g
Isocyanat-Grundwert = 42 · 100 · 3,0 / (17 · 20) = 37,1 g Härter je 100 g Harz
Bei NCO/OH = 1,0: für 200 g Polyol 2 · 37,1 = 74 g Härter.
Bei NCO/OH = 1,1: 37,1 · 1,1 = 40,8 g je 100 g, für 200 g Polyol 82 g Härter.

Ein Verhältnis über 1,0 (NCO-Überschuss) wird in der Praxis oft gewählt, weil ein Teil der Isocyanatgruppen mit Luftfeuchte reagiert und so für die Vernetzung verloren geht (siehe L-25, L-27). Weitere Beispiele in L-27 und L-58; selbst rechnen: Frage 4 in Ü-03.

Kenngrößen des vernetzten Films

• Vernetzungsdichte — die Dichte wirksamer Netzwerkverknüpfungen. Mit zunehmender Vernetzung steigen Härte und Chemikalienbeständigkeit; Flexibilität und Quellbarkeit nehmen ab. Beispiel: Eine hochvernetzte 2K-Epoxid-Bodenbeschichtung ist chemikalienfest, aber spröde; ein weitmaschig vernetztes PUR-Elastomer bleibt flexibel, quillt aber stärker in Lösemitteln.
• Gelanteil — der nach einer Extraktionsprüfung unlösliche Anteil des Films. Ein Gelanteil von 95 % heißt: 95 % der Filmmasse bleiben als unlösliches Netzwerk zurück, 5 % werden extrahiert.
• Lösemittel-Reibtest — ein mit Lösemittel (meist Methylethylketon) getränktes Tuch wird über den Film gerieben. Ein ausreichend vernetzter Film wird kaum angegriffen; ein unzureichend vernetzter wird weich, klebrig oder gibt Material an das Tuch ab. Schnell und praxisnah, die Aussagekraft hängt aber von Lösemittel, Methode und Lacktyp ab.

Merksatz