Korrosionsschutz-Pigmente

Drei Grundprinzipien des Korrosionsschutzes

Für Lacklaboranten ist die Unterscheidung von aktivem chemischem Schutz, kathodischem Schutz und Barriereschutz zentral; moderne Beschichtungssysteme kombinieren diese Mechanismen meist. Aktive Pigmente (z. B. Zinkphosphat) beeinflussen die elektrochemischen Korrosionsreaktionen an der Metalloberfläche, Zinkstaub schützt den Stahl als Opferanode, und Barrierematerialien wie Eisenglimmer erschweren rein physikalisch den Transport von Wasser, Sauerstoff und Ionen durch den Film. Wichtig ist dabei die Abgrenzung zwischen den ersten beiden: Aktiver Schutz durch Zinkphosphat ist kein kathodischer Schutz. Zinkphosphat opfert sich nicht wie Zinkstaub, sondern wirkt passivierend — es hemmt die Korrosionsreaktion chemisch an der Metalloberfläche, ohne selbst als unedleres Metall bevorzugt zu korrodieren. Kathodisch, im Sinne einer echten Opferanode, arbeitet unter den hier behandelten Pigmenten nur Zinkstaub.

Zinkphosphat — der Standard heute

Zinkphosphat (idealisiert Zn₃(PO₄)₂) und modifizierte Phosphate gehören zu den wichtigsten chromfreien aktiv-passivierenden Korrosionsschutzpigmenten und sind im Vergleich zu den alten Blei- und Chromatpigmenten deutlich weniger problematisch — sie sind in vielen modernen Beschichtungssystemen etabliert. Unter korrosiven Bedingungen kann das schwerlösliche Pigment in begrenztem Umfang Phosphat-Spezies bereitstellen, die an der Metalloberfläche zu schützenden Reaktionsprodukten beitragen; der genaue Mechanismus hängt von Pigment, Bindemittel, pH-Wert, Feuchteangebot und Untergrund ab, es entsteht also nicht immer eine einzige, einheitlich definierte „Passivierungsschicht“. Die Umweltgefährlichkeit von Zinkphosphat ist zudem stoff- und rezepturabhängig und darf nicht pauschal als ungiftig bezeichnet werden; gelöstes Zink kann aquatisch toxisch wirken.

Weitere aktive Pigmente

Zinkphosphat wird selten allein eingesetzt: Weil es für sich nur mäßig wirkt, kombiniert man es meist mit Zinkoxid und organischen Inhibitoren. Zinkoxid puffert saure Abbauprodukte ab, hebt den pH-Wert an der Metalloberfläche und bildet in fettsäurehaltigen Bindemitteln Zinkseifen, die den Film verstärken; organische Inhibitoren steigern die Schutzwirkung zusätzlich (Synergie). Beispiele für solche organischen Inhibitoren sind Benzotriazol (klassisch zum Schutz von Kupfer und Kupferlegierungen), organische Phosphonsäuren bzw. deren Salze und Tannin(säure)-Derivate. Sie wirken meist, indem sie an der Metalloberfläche adsorbieren und dort einen dünnen, schwer durchlässigen Schutzfilm bilden, oder indem sie mit Metallionen stabile, schwerlösliche Komplexe bilden, die die Korrosionsreaktion blockieren — je nach Inhibitortyp überwiegt der eine oder der andere Mechanismus. Zinkstaub (kathodischer Schutz, siehe oben) wird in Zinkstaub-Grundierungen genutzt.

Nicht mehr einsetzbar: Blei- und Chromat-Pigmente

Früher waren Bleimennige (Pb₃O₄) sowie Zink- und Bleichromat sehr wirksam. Blei bzw. Bleiverbindungen sind giftig und zusätzlich als fortpflanzungsgefährdend eingestuft, Chromat (Chrom(VI)) ist krebserzeugend; beide sind heute unter REACH beschränkt bzw. zulassungspflichtig und werden praktisch nicht mehr eingesetzt. Dasselbe gilt für Cadmium-Pigmente. Historische Beschichtungen können bei Sanierungsarbeiten weiterhin angetroffen werden und erfordern eine entsprechende Gefährdungsbeurteilung.

Auswahl heute

Man wählt umweltverträglichere aktive Pigmente wie Zinkphosphat und Zinkstaub und ergänzt sie durch Barriereschutz. Diesen liefern plättchenförmige (lamellare) Pigmente — allen voran Eisenglimmer (Micaceous Iron Oxide, MIO), dazu Aluminium- und Glasflakes: Sie richten sich beim Trocknen parallel zur Oberfläche aus und verlängern so den Weg, den Wasser und Ionen durch den Film nehmen müssen (labyrinthartige Sperrwirkung, Tortuositätseffekt). Eisenglimmer ist das klassische Barriere-Pigment im schweren Korrosionsschutz (Stahlbau, Brücken); es wirkt rein physikalisch und muss das Metall nicht chemisch passivieren (siehe auch L-40). Beim Einarbeiten gilt: Dissolver ja, Perlmühle nein. Eisenglimmer ist trotz des Namens kein Glimmer, sondern plättchenförmiges Eisenoxid — härter als Aluminiumblättchen, aber wer die Plättchen zerbricht, verliert die Sperrwirkung: Die Bruchstücke wirken nur noch matt und rötlich-braun und schützen nicht mehr.

Reaktionsgleichungen: Korrosion und aktiver Schutz

Eisenkorrosion — Anode:
Fe → Fe²⁺ + 2 e⁻

Sauerstoffreduktion — Kathode:
O₂ + 2 H₂O + 4 e⁻ → 4 OH⁻

Erste Rostbildung (vereinfacht):
Fe²⁺ + 2 OH⁻ → Fe(OH)₂ → (weitere Oxidation) → FeOOH und weitere Rostbestandteile

Zinkstaub als Opferanode (unedler als Fe, wird bevorzugt oxidiert):
Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻

Zinkoxid neutralisiert saure Abbauprodukte:
ZnO + 2 H⁺ → Zn²⁺ + H₂O

Zinkoxid kann in fettsäurehaltigen Bindemitteln zusätzlich Zinkseifen bilden:
ZnO + 2 RCOOH → Zn(RCOO)₂ + H₂O

Die modernsten Typen

Der Trend geht zu chromat- und zunehmend auch zinkfreien Systemen. Zinkphosphat wird dafür modifiziert und dotiert — etwa als Zink-Aluminium-Phosphat oder Zink-Molybdänphosphat, oft mit Zinkoxid, Molybdat oder Zirkonat kombiniert. Aufgrund der Umweltbewertung bestimmter zinkhaltiger Phosphate und des Trends zu geringerer Umweltbelastung gewinnen zinkfreie bzw. zinkreduzierte Korrosionsschutzpigmente an Bedeutung: Aluminium-Ortho-, -Poly- und -Tripolyphosphate sowie calciummodifizierte Pigmente (Calcium-Ionenaustauscher auf Kieselsäure), die passivierende Ionen langsam freisetzen. In der Entwicklung sind nanoskalige und „smarte“ Pigmente, die Inhibitoren erst bei beginnender Korrosion gezielt (mikroverkapselt) abgeben.

Merksatz