Alle Tafeln › Kapitel 4 · Dispergierung und Rezeptur

L-51

Sterische Stabilisierung

Wie Polymerketten Pigmentteilchen auf Abstand halten

Prüfungsteil 1A 9

KernaussageEin Dispergiermittel braucht zwei Enden: eines, das am Pigment haftet, und eines, das sich im Dispersionsmittel — Lösemittel, Bindemittellösung, Bindemitteldispersion oder lösemittelfreies Bindemittel (siehe L-49) — löst und frei abstehen kann.

Ein altes Prinzip

Seit über hundert Jahren ist bekannt, dass sich wässrige Dispersionen durch Zusatz wasserlöslicher Polymere — sogenannter Schutzkolloide wie Gelatine, Casein oder Polyvinylalkohol — sehr gut gegen Flockulation stabilisieren lassen. Anders als die elektrostatische Stabilisierung erwies sich diese Methode als weitgehend unempfindlich gegenüber zugesetzten Salzen.

In organischen Lösemitteln ist die sterische Stabilisierung durch geeignete Polymere ein wichtiger Stabilitätsmechanismus; je nach System können auch andere Wechselwirkungs- und Stabilisierungseffekte beitragen.

Wie es wirkt

Die Polymere müssen auf der Oberfläche des dispergierten Teilchens adsorbiert sein — sie müssen dort bereits anhaftende Lösemittel- und Netzmittelmoleküle verdrängen, und stehen dabei durchaus auch mit dem Bindemittel selbst in Konkurrenz: Trägt das Bindemittelharz polare oder ionische Gruppen (etwa eine Acrylsäure-haltige Bindemittellösung), kann auch es an der Pigmentoberfläche adsorbieren und dem Dispergiermittel Adsorptionsplätze streitig machen (siehe L-53). Es handelt sich dabei um physikalisch-chemische Adsorption über Säure-Base-, Wasserstoffbrücken-, ionische oder koordinative Wechselwirkungen, nicht um eine kovalente Bindung.

Nähern sich zwei so belegte Pigmentteilchen einander, wirken zwei Beiträge zusammen: Die Beweglichkeit der Polymersegmente wird eingeschränkt, und die Segmente beider Teilchen drängen sich in ein kleineres Volumen — die örtliche Polymerkonzentration steigt, und Lösemittel strömt nach. Daraus entsteht eine rückstellende Kraft, die die Teilchen wieder auseinandertreibt. Weil die Stabilisierung auf der Einschränkung der Kettenbeweglichkeit und damit auf einem Entropieeffekt beruht, spricht man auch von entropischer Stabilisierung.

Wichtig: Die Barriere ist keine starre Wand, sondern eine bewegliche, vom Lösemittel durchdrungene Schicht. Genau deshalb steht und fällt sie damit, wie gut das Medium die Kettensegmente löst.

Vier Voraussetzungen

Ankergruppen: Das Polymer braucht geeignete funktionelle Gruppen, die pigmentaffin sind und es fest auf der Pigmentoberfläche halten.
Barrieregruppen: Es braucht ausreichend lange Kettensegmente, die im Dispersionsmittel gut löslich sind — im Fachjargon serumaffin, weil man die flüssige Phase der Dispersion als Serum bezeichnet — und frei abstehen können.
Passende Molmasse: mittlere Molmassen, besser noch Oligomere, sind in der Regel günstig. Die Molmasse allein entscheidet aber nicht über die Stabilität — Polymerarchitektur, Ankerdichte, Solvatation und die tatsächliche Oberflächenbelegung wirken mindestens ebenso stark.
Mindestkonzentration: Wird sie unterschritten, kann es gerade bei höheren Molmassen zur Flockulation kommen.

Zehn Nanometer genügen

Für dispergierte Teilchen mit Durchmessern bis zu 10 µm — das sind 10 000 nm — genügt als grobe Orientierung eine sterische Barriere in der Größenordnung von etwa 10 nm — die erforderliche Barrierehöhe ist aber von Polymer, Medium, Pigmentoberfläche und System abhängig. Ein Natriumstearat-Molekül misst gestreckt aber nur etwa 2,2 nm. Für eine tragfähige sterische Barriere reichen niedrigmolekulare Netzmittel deshalb in der Regel nicht aus; verwendet werden meist oligomere oder polymere Dispergiermittel.

Warum die Molmasse eine Mitte braucht

Zu niedrig: Die Kettenlänge reicht nicht aus, die Barriere wird zu dünn.
Zu hoch: Es droht Überbrückungsflockulation (siehe L-54); außerdem können Unverträglichkeiten oder ein unerwünschter Viskositätsanstieg auftreten.

Welche Polymere sich eignen

Zum Stabilisieren sind Block- und Pfropfcopolymere besser geeignet als statistische Copolymere oder Homopolymere. Kurz zum Aufbau (vgl. L-04): Ein Blockcopolymer ist eine Kette aus längeren, getrennten Abschnitten (A-A-A-B-B-B) — ein Ankerblock haftet am Pigment, ein löslicher Block ragt ins Lösemittel. Ein Pfropfcopolymer (Graft) besitzt eine Hauptkette, auf die Seitenketten eines anderen Bausteins aufgepfropft sind (kammartig) — mehrere Ankerpunkte sitzen auf dem Pigment, während die löslichen Seitenketten abstehen. Ihre Eignung kommt daher, dass sich Anker- und Barrieregruppen räumlich klar trennen lassen. Statistische Copolymere haben Anker- und Löslichkeitsgruppen dagegen zufällig über die Kette verteilt — das Molekül legt sich eher flach auf und bildet keine gut abstehende Barriere. Bei entsprechendem Polaritätsunterschied der Blöcke wirken solche Copolymere zugleich amphiphil — dann ist die Herstellerbezeichnung „Netz- und Dispergiermittel“ tatsächlich zutreffend.

Oberflächenbelegung: nicht zu wenig, nicht zu viel

Für die Stabilität zählt nicht die zugegebene Menge, sondern wie gut die Pigmentoberfläche tatsächlich belegt ist. Daraus folgt eine Kurve mit Optimum, keine Gerade:

Unterdosierung → Oberfläche unvollständig belegt → freie Stellen, an denen sich Teilchen direkt annähern können → Flockulationsneigung steigt. Bei höhermolekularen Typen kommt Überbrückungsflockulation hinzu, weil eine Kette dann leichter an zwei Teilchen zugleich adsorbiert.
Optimale Dosierung → Oberfläche ausreichend belegt → stabile Dispersion.
Überdosierung → nicht adsorbiertes, freies Additiv bleibt im System → mögliche Verträglichkeitsprobleme, unerwünschte Viskositätsänderungen, schlechtere Wasserbeständigkeit und Zwischenhaftung.

Wie viel nötig ist, hängt von der spezifischen Oberfläche des Pigments und der Additivchemie ab — ein pauschaler Prozentwert taugt nicht. Deshalb fährt man eine Dosierreihe und bewertet Mahlgutviskosität, Endfeinheit, Farbstärke, Glanz, Lagerstabilität und je nach System zusätzlich Wasserbeständigkeit und Überlackierbarkeit.

Und nicht vergessen: Auch Temperatur, Pigmentkonzentration, Scherhistorie und Lagerzeit beeinflussen, ob eine Dispersion stabil bleibt.

Abgrenzung: sterisch, elektrostatisch, elektrosterisch

Elektrostatisch: gleichnamige Oberflächenladungen → elektrische Abstoßung (siehe L-50).
Sterisch: adsorbierte, solvatisierte Polymerbarriere → räumliche und solvatationsbedingte Abstoßung.
Elektrosterisch: beides zugleich — eine Polymerhülle, die zusätzlich geladene Gruppen trägt.

Elektrosterisch ist damit nicht dasselbe wie elektrostatisch. In wässrigen Systemen ist die Kombination der Regelfall: Polymere Dispergiermittel für Wasserlacke tragen häufig Carboxylat- oder Sulfonatgruppen, sodass Ladung und Polymerbarriere gemeinsam wirken. Das erklärt auch, warum solche Systeme salzempfindlicher sind als rein sterisch stabilisierte — der elektrostatische Anteil bricht bei hoher Ionenstärke weg, der sterische bleibt.

Vorsicht beim Verdünnen

Verdünnt man eine sterisch stabilisierte Pigmentdispersion mit einem ungeeigneten Lösemittel, knäueln sich die abstehenden Kettensegmente zusammen. Die Barriere bricht zusammen und es kommt zur Flockulation. Das Verdünnungsmittel muss also nicht nur zum Bindemittel passen, sondern auch zum Dispergiermittel.

Merksatz

Sterische Stabilisierung braucht ein Dispergiermittel mit zwei Enden: pigmentaffine Ankergruppen, die fest adsorbieren, und gut solvatisierte Barrieregruppen, die frei abstehen — als grobe Orientierung rund 10 nm dick. Die rückstellende Kraft ist ein Entropieeffekt der eingeengten Kettensegmente. Block- und Pfropfcopolymere eignen sich am besten; Molmasse und Oberflächenbelegung haben ein Optimum, und das Verdünnungsmittel muss auch zum Dispergiermittel passen, sonst knäueln die Ketten und die Dispersion flockt.

sterische StabilisierungDeflockulationSchutzkolloidAnkergruppepigmentaffinBarrieregruppeserumaffinBlockcopolymerPfropfcopolymerÜberbrückungsflockulationMolmasseMindestkonzentrationKnäuelungKonkurrenzadsorption

Quellen

Müller/Poth, Lackformulierung und Lackrezeptur

Übungsblatt Ü-51

Prüfen, ob es sitzt.

Verständnis8 Punkte

1. Nennen Sie die Voraussetzungen für eine wirksame sterische Stabilisierung.

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AnkergruppenDas Polymer braucht geeignete funktionelle Gruppen, die pigmentaffin sind und es fest auf der Pigmentoberfläche adsorbieren lassen. Dabei muss es bereits anhaftende Lösemittel- und Netzmittelmoleküle verdrängen.

BarrieregruppenEs braucht ausreichend lange Kettensegmente, die im jeweiligen Dispersionsmittel — organisches Lösemittel oder Wasser — gut löslich sind und frei abstehen können.

Passende MolmasseMittlere Molmassen, besser noch Oligomere, sind in der Regel günstig. Bei zu niedriger Molmasse ist die Kettenlänge nicht ausreichend; bei zu hoher droht Überbrückungsflockulation, Unverträglichkeit oder ein Viskositätsanstieg. Die Molmasse allein entscheidet aber nicht — Polymerarchitektur, Ankerdichte, Solvatation und Oberflächenbelegung wirken mindestens ebenso stark.

Geeignete OberflächenbelegungZu wenig lässt Stellen ohne Barriere frei und begünstigt zusätzlich Überbrückungsflockulation; zu viel hinterlässt freies, nicht adsorbiertes Additiv im System und kann Verträglichkeit, Viskosität, Wasserbeständigkeit und Zwischenhaftung verschlechtern. Es gibt also ein systemabhängiges Optimum — „mehr Dispergiermittel“ ist nicht automatisch besser.

WirkprinzipNähern sich zwei belegte Teilchen, wird die Beweglichkeit der Polymersegmente eingeschränkt und ihre örtliche Konzentration steigt, sodass Lösemittel nachströmt. Daraus entsteht eine rückstellende Kraft. Man spricht deshalb auch von entropischer Stabilisierung. Die Barriere ist dabei keine starre Wand, sondern eine solvatisierte, bewegliche Schicht.

AbgrenzungRein sterisch wirkt die Polymerbarriere; elektrosterisch trägt dieselbe Hülle zusätzlich geladene Gruppen und kombiniert beide Prinzipien. Elektrosterisch ist deshalb nicht dasselbe wie elektrostatisch.

Warum das eine Eins verdientDie Voraussetzungen werden genannt und jeweils begründet. Für die volle Punktzahl darf die Molmasse nicht als alleiniges Kriterium dastehen. Die Oberflächenbelegung muss als Optimum mit beidseitigem Risiko erkannt werden — zu wenig wie zu viel schadet — und nicht nur als Mindestkonzentration.

Berechnung7 Punkte

2. Ein Natriumstearat-Molekül ist gestreckt etwa 2,2 nm lang. Für eine wirksame sterische Barriere wird in diesem Beispiel eine Mindestdicke von etwa 10 nm angenommen. Beurteilen Sie, ob Natriumstearat sterisch stabilisieren kann.

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VergleichErforderlich sind mindestens 10 nm; vorhanden sind 2,2 nm.

Verhältnis10 nm / 2,2 nm = 4,5 — die erforderliche Länge ist rund viereinhalbmal so groß wie die vorhandene.

UrteilNatriumstearat kann Pigmentdispersionen nicht sterisch stabilisieren. Das gilt allgemein für niedrigmolekulare Netzmittel, also Tenside.

Was es stattdessen tutNetzmittel senken die Grenzflächenspannung und erleichtern die Benetzung. Durch Adsorption können sie ein Pigment zudem elektrisch aufladen und damit elektrostatisch stabilisieren — aber eben nicht sterisch.

Was nötig wäreFür eine wirksame sterische Stabilisierung werden meist oligomere oder polymere Dispergiermittel eingesetzt.

Warum das eine Eins verdientDie einfache Verhältnisrechnung macht die Aussage überprüfbar. Wichtig ist die Unterscheidung, was Netzmittel stattdessen leisten — sonst wirkt die Antwort wie eine reine Absage.

Anwendung6 Punkte

3. Eine sterisch stabilisierte Pigmentdispersion wird mit einem anderen Lösemittel verdünnt und flockt aus. Erklären Sie die Ursache.

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Voraussetzung der StabilisierungDie Barrieregruppen des Dispergiermittels müssen im Dispersionsmittel gut löslich sein, damit sie frei abstehen und eine mindestens 10 nm dicke Schicht bilden.

Was beim Verdünnen geschiehtIst das zugegebene Lösemittel für diese Kettensegmente ein schlechtes Lösemittel, knäueln sie sich zusammen. Die sterische Barriere schrumpft unter die erforderliche Dicke.

FolgeDie anziehenden Kräfte zwischen den Pigmentteilchen überwiegen wieder und es kommt zur Flockulation.

PraxisregelEin Verdünnungsmittel muss nicht nur zum Bindemittel passen, sondern auch zum Dispergiermittel. Vor einem Lösemittelwechsel ist die Verträglichkeit im Labor zu prüfen.

Warum das eine Eins verdientDie Kette von Löslichkeit über Knäuelung zur Flockulation wird lückenlos dargestellt. Die Praxisregel am Ende ist die eigentlich verwertbare Erkenntnis.

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