Acrylat-Pulverlacke

Warum Acrylatharze?

Acrylatharze stehen als Bindemittel im Wettbewerb zu den Polyestern; da sie teurer sind, werden sie gezielt dort gewählt, wo es auf besondere Wetter-, Chemikalien- und Vergilbungsbeständigkeit ankommt. Man unterscheidet sie nach der reaktiven Gruppe in Epoxy-, COOH- und OH-Acrylatharze — jede Gruppe bringt einen eigenen Härtertyp mit. Epoxidharz-Pulver scheiden für sichtbare Außenanwendungen dagegen aus: Sie kreiden, vermatten und vergilben im Freien (siehe L-93).

Epoxyacrylatharze

Epoxyacrylatharze (genauer: glycidylfunktionelle Acrylatharze, GMA-Acrylate) sind Copolymere mit Epoxidgruppen; sie können Glycidylmethacrylat als Quelle der Epoxidgruppen enthalten, wobei die Copolymerzusammensetzung vom jeweiligen Harztyp abhängt. Nicht zu verwechseln mit den Epoxidacrylaten der Strahlungshärtung (siehe L-24), bei denen der Epoxidring bereits geöffnet ist. Vernetzt werden sie mit höheren Polycarbonsäuren wie Dodecandisäure oder Azelainsäure oder mit deren Anhydriden. Anhydride öffnen zunächst an OH-Gruppen zu freien Carbonsäuren, die dann mit den Epoxidgruppen unter Bildung von β-Hydroxyestern reagieren. Diese Systeme können sehr gute Wetter-, Glanz- und Vergilbungseigenschaften erreichen; die tatsächlichen Werte hängen von Harz, Vernetzer und Formulierung ab.

GMA, DDDA und Azelainsäure — Strukturen

Glycidylmethacrylat (GMA) — Quelle der Epoxidgruppe (C₇H₁₀O₃, M = 142 g/mol):

     CH₃
      |
CH₂=C—COO—CH₂—CH—CH₂
                   ╲  ╱
                    O

(Oxiran = gespannter Dreiring aus –CH–CH₂– mit O-Brücke;
öffnet sich leicht mit Carbonsäuren oder Aminen)

Typische Vernetzungspartner (Polycarbonsäuren):
Dodecandisäure (DDDA, C₁₂, M = 230 g/mol):
  HOOC—(CH₂)₁₀—COOH

Azelainsäure (C₉, M = 188 g/mol):
  HOOC—(CH₂)₇—COOH

Vernetzungsreaktion (kein Abspaltprodukt):
Epoxid + R—COOH  →  R—COO—CH₂—CH(OH)—  (β-Hydroxyester)
Die neue OH-Gruppe kann mit Anhydrid-Gruppen weiter reagieren.

Automobilserien-Klarlack

Die Epoxyacrylat-Härtung gelingt schon bei 140 bis 160 °C — niedrig genug, um die unteren Schichten eines Automobillackaufbaus nicht zu überbrennen. Ein Pulverklarlack wird auf den vorgetrockneten Basislack elektrostatisch aufgetragen und eingebrannt; typische Einbrennparameter liegen je nach Harz, Schichtdicke und Ofenprofil in einem definierten Bereich (Richtwert rund 20 min bei 160 °C), bei einer Schichtdicke von etwa 50 bis 60 µm. Es entstehen Klarlacke mit hohem Glanz, guter Chemikalienbeständigkeit und guter Zwischenhaftung — eine typische wichtige Anwendung dieser Harze.

BMW-Pulverklarlack — Geschichte und heutiger Stand

BMW setzte ab 1997 einen Pulverklarlack auf Basis glycidylfunktioneller Acrylatharze (GMA-Acrylat, vernetzt mit Dicarbonsäuren wie Dodecandisäure, siehe oben) in der Serienlackierung kompletter Karosserien ein — ein damals weltweit beachteter Schritt. Das System lief mindestens bis 2007 in Serie und wird heute in der Pkw-Serienlackierung nicht mehr eingesetzt; öffentlich zugängliche Quellen nennen weder den Zeitpunkt noch die Gründe (zu den technischen Grenzen des Verfahrens siehe L-115).

Heutiger Stand in der Automobil-Serienlackierung: 2K-PUR-Klarlacke (OH-Acrylatharz + aliphatisches oder cycloaliphatisches Polyisocyanat) und säurekatalysierte 1K-Einbrennklarlacke auf Melaminbasis dominieren. Pulverklarlacke spielen noch bei einzelnen Sonderkarosserien eine Rolle. Der Vorteil — kein Lösemittel, hoher Festkörper — bleibt für die Zukunft relevant, besonders bei niedrigschmelzenden, verlaufstarken Systemen.

COOH- und OH-Acrylatharze

COOH-Acrylatharze tragen Carboxylgruppen (Säurezahl etwa 50 bis 80, Erweichungstemperaturen 100 bis 130 °C) und werden mit TGIC, Polycarbonsäureglycidestern, Hydroxyalkylamiden oder Epoxidharzen vernetzt. Bevorzugt werden Glycidester und Hydroxyalkylamide heute vor allem aus toxikologischen Gründen (TGIC-Einstufung als erbgutverändernd, siehe L-95), nicht wegen der Witterungsbeständigkeit — TGIC-vernetzte Systeme selbst gelten als sehr witterungs- und vergilbungsstabil. OH-Acrylatharze werden mit verkappten Polyisocyanaten — etwa mit ε-Caprolactam verkappten IPDI-Trimeren — oder mit Polyurethdionen vernetzt; sie sind vor allem in Klarlacken besonders wetterbeständig, aber teuer.

ε-Caprolactam — Struktur und Verkappungsreaktion

ε-Caprolactam  (C₆H₁₁NO, M = 113 g/mol) — das Verkappungsmittel für Isocyanate:

     O
     ‖
 H—N—C
 |       ╲
CH₂     CH₂      ← 7-gliedriger Ring:
 |           |       N–CO–(CH₂)₅ (Ringamid / Lactam)
CH₂     CH₂
   ╲       ╱
    CH₂

Verkappungsreaktion (~80–100 °C):
R–N=C=O  +  H–N<Ring>  →  R–NH–CO–N<Ring>
(Isocyanat reagiert mit NH des Caprolactams → blockiertes Isocyanat; fest, lagerstabil)

Deblocking beim Einbrennen (die Abspaltung setzt ab etwa 170 °C ein; eingebrannt wird deshalb bei 180 bis 200 °C Objekttemperatur, typisch 20 min bei 180 °C oder 10 min bei 200 °C. Ein Zinn- oder Bismutkatalysator fängt das freigesetzte Isocyanat schneller ab, verschiebt dadurch das Gleichgewicht und senkt so die nutzbare Einbrenntemperatur, siehe L-34):
R–NH–CO–N<Ring>  →  R–N=C=O  +  H–N<Ring>  (Caprolactam wird freigesetzt und verdampft bei Einbrenntemperatur; beim Abkühlen kondensiert es wieder aus — Abluftführung und Ofenbeläge beachten)
Das freigesetzte Isocyanat reagiert sofort mit OH-Gruppen des Acrylatharzes.

WICHTIG: Caprolactam entweicht als Dampf — Abluft, Geruchsbelastung und Grenzwerte sind zu beachten.

Härtermenge und Ausblick

Die Härtermenge folgt wie bei den anderen Reaktivsystemen aus dem Äquivalentverhältnis — bei der Vernetzung mit Polycarbonsäuren aus der Epoxid-Äquivalentmasse des Harzes und der Carboxyl-Äquivalentmasse der Säure. Über die Acrylatsysteme hinaus zielt die Entwicklung auf besseren Verlauf in dünnen Schichten, feinteiligere Pulver und niedrigere Einbrenntemperaturen — bis hin zu UV-vernetzbaren Pulverlacken für Holz und Kunststoff (Prinzip der radikalischen UV-Härtung siehe L-24). Für die allerhöchste Architektur-Bewitterung steht jedoch das flüssige Fluorpolymer PVDF im Coil-Coating (siehe L-102).

PVK bei Pulverlacken — Vertiefung

Merksatz