Öle und oxidative Härtung

Was ein fettes Öl ist

Lackchemisch relevante Öle sind Triglyceride: Glycerin besitzt drei Hydroxygruppen, die jeweils mit einem Fettsäuremolekül verestert sind. Die molare Masse liegt je nach Fettsäurezusammensetzung typischerweise bei etwa 880 g/mol. Das lässt sich nachrechnen: Glycerin (92,1 g/mol) plus drei Linolsäuremoleküle (je 280,4 g/mol) minus drei Wassermoleküle aus der Veresterung (je 18,0 g/mol) ergibt 879,3 g/mol. Für ein linolensäurereiches Leinöl kommt man auf rund 873 g/mol, für ein ölsäurereiches Öl auf rund 885 g/mol — die Größenordnung 880 g/mol trägt also für alle Triglyceride langkettiger C18-Fettsäuren, wie sie in den trocknenden und halbtrocknenden Ölen vorliegen. Öle aus kurzkettigen Fettsäuren liegen deutlich darunter — ein laurinsäurereiches Cocosöl bei rund 650 bis 700 g/mol. Gewonnen werden sie überwiegend aus ölhaltigen Pflanzensamen durch Pressen und Extrahieren mit anschließender Raffination.

Formelbeispiel: Aufbau eines trocknenden Öls

Glycerin, dreifach verestert mit Fettsäuren (R₁, R₂, R₃ = Fettsäurereste, bei einem trocknenden Öl mehrfach ungesättigt, z. B. Linol- oder Linolensäurerest):

CH₂–O–CO–R₁
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CH –O–CO–R₂
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CH₂–O–CO–R₃

Isoliert (Linolsäurerest, Isolentyp) — zwischen den Doppelbindungen steht eine CH₂-Gruppe:
–(CH₂)₇–CH=CH–CH₂–CH=CH–(CH₂)₄–CH₃

Konjugiert (Eläostearinsäurerest aus Holzöl, Konjuentyp) — die Doppelbindungen folgen sich über je eine Einfachbindung:
–(CH₂)₇–CH=CH–CH=CH–CH=CH–(CH₂)₃–CH₃

Die drei Esterbindungen entstehen bei der Fettbildung in der Pflanze; für die Lacktechnik zählt allein die Doppelbindungsanordnung der Fettsäurereste — sie entscheidet über Isolen- oder Konjuentyp und damit über den Trocknungsweg.

Fettsäuretypen

Die gebundenen Fettsäuren sind langkettige, unverzweigte Monocarbonsäuren, gesättigt oder verschieden hoch ungesättigt. Wichtigstes Merkmal ist die Anzahl der Doppelbindungen. Daneben zählt ihre Anordnung: Sind zwei Doppelbindungen durch eine dazwischenliegende –CH₂–Gruppe getrennt, spricht man von Isolensäuren; folgen sie sich dagegen direkt über nur eine C–C-Einfachbindung, von Konjuensäuren. Gesättigt sind etwa Laurin- und Stearinsäure, einfach ungesättigt die Ölsäure, mehrfach ungesättigt Linol- und Linolensäure.

Der Härtungsmechanismus

Kurz gesagt: Die ungesättigten Fettsäureketten reagieren mit Luftsauerstoff und vernetzen dabei zu einem festen Film — der Rest dieses Abschnitts erklärt, wie das im Einzelnen abläuft.

Übliches Lösemittel für Ölanstriche ist Testbenzin (White Spirit), historisch auch Terpentinöl; ein sehr dickes, hochkonzentriertes Öl (Firnis, siehe unten) lässt sich auch weitgehend lösemittelfrei verarbeiten. Wenn dem Öl Lösemittel zugesetzt ist, verläuft die Filmbildung in zwei zeitlich unterschiedenen Schritten: Zuerst verdunstet das Lösemittel rein physikalisch (siehe L-02) — dabei findet noch keine chemische Reaktion statt. Erst danach beziehungsweise überlappend damit beginnt die eigentliche Trocknung im chemischen Sinn: die oxidative Härtung durch Reaktion mit Luftsauerstoff.

Das sogenannte Trocknen mehrfach ungesättigter Öle ist in Wirklichkeit eine oxidative Polymerisation unter Vernetzung. Sie gehört zu den Autoxidationen: Luftsauerstoff greift organische Stoffe schon bei Raumtemperatur an, von sich aus aber nur träge — die Reaktion muss erst anspringen. Getragen wird sie dann von Radikalen, Peroxylradikalen und Hydroperoxiden.

Isolenöl gegen Konjuenöl

• Isolenöle: Die Fettsäurereste enthalten zunächst isolierte Doppelbindungen. Bei der Autoxidation entstehen zunächst Hydroperoxide; dabei können sich die Doppelbindungen teilweise umlagern und konjugierte Systeme bilden.
• Konjuenöle: Durch das bereits vorhandene konjugierte Doppelbindungssystem können sie relativ schnell über direkte Reaktionen der Doppelbindungen vernetzen — Hydroperoxide spielen aber auch bei ihnen eine Rolle; die genaue Sauerstoffaufnahme und der Vernetzungsmechanismus hängen aber stark vom einzelnen Öl und Reaktionsweg ab und lassen sich nicht pauschal als „weniger“ beziffern.
• Als Folge neigen Konjuenöle weniger zur Versprödung und bilden weniger flüchtige, geruchsintensive Spaltprodukte. Der Grund liegt in der Zahl der Hydroperoxide: Beim Isolenöl muss praktisch jede Vernetzungsstelle über ein Hydroperoxid gehen. Dessen Zerfall liefert zwar das vernetzende Radikal, spaltet die Fettsäurekette aber auch — dabei entstehen kurzkettige Aldehyde und Säuren, die den typischen Geruch alternder Ölanstriche ausmachen, und die Kette wird kürzer. Weil das über Jahre weiterläuft, versprödet der Film. Konjuenöle knüpfen einen größeren Teil der Vernetzung direkt über C–C-Bindungen zwischen den Doppelbindungen — pro geknüpfter Stelle entstehen weniger Hydroperoxide, also weniger Spaltungen.

Warum Öle vergilben

• Die Vergilbung lässt sich nicht auf einen einzelnen Faktor reduzieren: Oxidationsgrad, Konjugationsmuster und die dabei entstehenden Chromophore wirken zusammen. Ein hoher Anteil an isoliertem Trien (Linolensäure) begünstigt sie zusätzlich — das Konjuenöl Holzöl vergilbt trotzdem deutlich. Linolensäurearme Öle wie Saflor oder Sonnenblume neigen deshalb tendenziell weniger zur Vergilbung, die genaue Zusammensetzung schwankt aber je nach Sorte.
• Die gelbe Farbe selbst stammt von konjugierten Oxidationsprodukten (Chromophoren), die blaues Licht absorbieren — Gelb ist dessen Komplementärfarbe; bei starker Alterung verschiebt sie sich nach Braun.

Sikkative

Weil die Trocknung von Natur aus sehr langsam abläuft — der Luftsauerstoff ist von sich aus reaktionsträge, natürliche Antioxidantien im Öl (Tocopherole) bremsen den Start zusätzlich, und die radikalische Kettenreaktion muss sich erst über den langsamen Hydroperoxidzerfall selbst beschleunigen —, setzt man geringe Mengen Sikkative zu — organische Metallsalze von Cobalt, Mangan, Eisen, Calcium, Zirkonium, Cer und anderen. Vereinfacht dargestellt beschleunigen sie den Peroxidzerfall über einen Redox-Kreislauf des Metalls (real sind Alkoxy- und weitere Peroxyradikal-Zwischenstufen beteiligt, der Reaktionsweg ist komplexer als hier gezeigt): Im ersten Schritt spaltet das reduzierte Metallkation ein Hydroperoxid und wird dabei selbst oxidiert — es entsteht ein Oxy-Radikal. Im zweiten Schritt reagiert das oxidierte Metall mit einem weiteren Hydroperoxid zu einem Peroxy-Radikal und wird dabei wieder reduziert, also in den Ausgangszustand zurückversetzt. So zerlegt ein einziges Metallatom immer wieder neue Hydroperoxide — deshalb genügen kleinste Mengen —, und die entstehenden Radikale knüpfen die Ketten zum festen Netzwerk.

Was das bringt — und was ein Firnis ist

So lässt sich die Trockenzeit drastisch verkürzen: Für einen dünnen Leinölfilm unter Laborbedingungen wird die Klebfreiheit mit rund 120 Stunden ohne und etwa 3 Stunden mit Sikkativ angegeben. Die Zahlen gelten für diesen Fall — Schichtdicke, Temperatur, Luftfeuchte, Sikkativtyp und die Frage, welcher Trockengrad gemeint ist (staubtrocken, klebfrei oder durchgetrocknet), verschieben sie erheblich. Ein sikkativiertes, oxidativ vorverdicktes Öl wird oft als Firnis bezeichnet — historisch steht der Begriff allgemeiner für speziell behandelte trocknende Öle bzw. Öllösungen, das Sikkativieren ist dabei nur eine mögliche Behandlung.

Sikkative im Gefahrstoffrecht

Bleisikkative — früher als „Durchtrockner“ wichtig — sind wegen der Giftigkeit des Bleis heute in Bau- und Dekorlacken verboten. Cobaltsikkative, die klassischen Oberflächentrockner, stehen unter erheblichem Regulierungsdruck. Das lässt sich am wichtigsten Vertreter konkret machen: Cobalt(II)-2-ethylhexanoat (Cobalt-bis(2-ethylhexanoat), CAS 136-52-7) ist nach CLP Anhang VI harmonisiert als reproduktionstoxisch Kategorie 1B eingestuft, H360D — über den Gruppeneintrag „2-Ethylhexansäure und ihre Salze“ (Index 607-230-00-6). Ein 2026 eingereichter Vorschlag auf zusätzliche Einstufung als krebserzeugend Kategorie 1B (H350) und Repr. 1B (H360FD) ist zum Stand September 2026 noch nicht entschieden — geltende Einstufung und laufendes Verfahren sind also auseinanderzuhalten. Für andere Cobaltverbindungen ist der Status jeweils einzeln zu prüfen: harmonisierte Einstufung in CLP Anhang VI, dazu Kandidatenliste und Beschränkungen nach REACH sowie das Sicherheitsdatenblatt des Lieferanten. Deshalb werden zunehmend cobaltfreie Trockenstoffe (z. B. auf Eisen-, Mangan- oder Vanadiumbasis) eingesetzt. Calcium- und Zirkoniumverbindungen werden als vergleichsweise toxikologisch günstige Hilfstrockner eingesetzt.

Öle im Überblick: Isolen, Konjuen und Sonderfälle

• Isolenöle (isolierte, nicht konjugierte Doppelbindungen) — die meisten klassischen trocknenden und halbtrocknenden Öle: Leinöl (hoher Linolensäureanteil, klassisches trocknendes Öl), Sojaöl, Sonnenblumenöl und Safloröl (alle halbtrocknend, Linol-/Linolensäure-geprägt).
• Konjuenöle (bereits von Natur aus konjugierte Doppelbindungen) — Holzöl (Tungöl) ist das klassische Beispiel: Es enthält überwiegend Eläostearinsäure mit einem konjugierten Triensystem und trocknet dadurch besonders schnell, neigt aber bei zu dicker Schicht zur Runzelbildung.
• Gemischte Fälle — dehydratisiertes Ricinusöl (DCO, Ricinenöl): Bei der technischen Dehydratisierung von Ricinusöl entstehen aus den ursprünglich isolierten Doppelbindungen teilweise konjugierte Systeme, teilweise bleiben isolierte erhalten — das Öl enthält deshalb ein Gemisch aus Isolen- und Konjuenanteilen (siehe Grenzfall unten).
• Nichttrocknend — Cocosöl (fast gesättigt, sehr niedrige Iodzahl) und unbehandeltes Ricinusöl (Ricinolsäure hat nur eine Doppelbindung, dafür eine OH-Gruppe — trocknet oxidativ praktisch nicht, dient aber als Ausgangsstoff für DCO und für Alkydmodifizierungen).

Iodzahl und Trocknungscharakter

Die Iodzahl (IZ) gibt an, wie viel Gramm Iod von 100 g Öl gebunden werden; 1 mol Doppelbindungen bindet dabei 1 mol Iod = 253,8 g.

IZ < 100          nichttrocknend   (Cocosöl 9, Ricinusöl 84)
IZ 100 bis 150    halbtrocknend    (Sojaöl 127, Sonnenblumenöl 130, Safloröl 145)
IZ > 150          trocknend        (Holzöl 163, Leinöl 178)
(Die Iodzahl ist ein grober Orientierungswert für den Ungesättigungsgrad — keine sichere Klassifizierung des tatsächlichen Trocknungsverhaltens; die Grenzen sind fließend.)

Grenzfall: dehydratisiertes Ricinusöl

Dehydratisiertes Ricinusöl (DCO, Ricinenöl) liegt mit einer Iodzahl von etwa 135 bis 140 genau im Übergangsbereich zwischen „halbtrocknend“ und „trocknend“ — nach der reinen Zahlengrenze wäre es noch halbtrocknend. In der Lackpraxis wird es dennoch als synthetisch erzeugtes, gut trocknendes Öl eingesetzt: Die bei der Dehydratisierung entstehenden konjugierten Doppelbindungssysteme trocknen deutlich schneller, als es die Iodzahl allein vermuten lässt. Genau das zeigt: Die Iodzahl allein reicht für eine verlässliche Einordnung nicht aus — Doppelbindungsanordnung und -typ zählen mit.

Reaktionsgleichung: oxidative Trocknung (Autoxidation)

Am aktivierten (allylständigen) C der Fettsäure:
–CH=CH–CH₂– + O₂ → –CH=CH–CH(OOH)–  (Hydroperoxid)

Der Zerfall zu Radikalen führt zur Vernetzung über C–C-, Ether-
und Peroxid-Brücken. Sikkative (Co, Mn) beschleunigen die Zerlegung der Hydroperoxide
und damit die Vernetzung und Trocknung.

Merksatz