Phenolharze — Resole und Novolake

Woraus Phenolharze bestehen

Phenolharze entstehen aus Phenol und Formaldehyd. Je nach Mengenverhältnis und Katalyse bilden sich zwei grundverschiedene Typen: Resole und Novolake. Phenolharze gehören zu den ältesten Kunstharzen der Lacktechnik; chemisch entsteht das Harz durch Polykondensation. Sie dienen als Vernetzer und Bindemittel vor allem in Einbrennlacken (siehe L-30).

Warum ortho und para?

Phenol und Formaldehyd reagieren zunächst zu Methylolphenolen (siehe Reaktionsgleichung unten). Entscheidend ist, wo am Ring das passiert: Die OH-Gruppe des Phenols macht den Ring an den Positionen direkt daneben (ortho) und ihr gegenüber (para) besonders reaktionsfreudig. Deshalb entstehen bevorzugt o- und p-Methylolphenole; bei größerem Formaldehydüberschuss werden auch mehrere Positionen methyloliert. Wie genau der Angriff abläuft, unterscheidet sich je nach Katalyse: Unter saurer Katalyse (Novolak) wird das Formaldehyd zunächst aktiviert und greift den elektronenreichen Ring an; unter basischer Katalyse (Resol) liegt das Phenol als noch reaktionsfreudigeres Phenolat-Ion vor, das seinerseits das Formaldehyd angreift — am Ergebnis (bevorzugt ortho/para) ändert das nichts.

Resole

Resole werden mit Formaldehyd-Überschuss unter basischer Katalyse hergestellt. Sie enthalten Methylolgruppen und sind selbsthärtend: Beim Einbrennen vernetzen sie über diese Methylolgruppen — ähnlich wie die Aminoharze (siehe L-31). Sie sind allein oder als Vernetzer für andere Bindemittel einsetzbar — ein Beispiel: In EP/PF-Einbrennlacken ist das Epoxidharz das Bindemittel und das Resol der Vernetzer (siehe unten) — lange das Standardsystem für Konservendosen-Innenlacke. Weil das klassische Epoxidharz auf Bisphenol A beruht und BPA für Lebensmittelkontakt in der EU verboten ist (siehe L-28, L-110), wird es dort durch BPA-freie Systeme abgelöst; für Fass-, Rohr- und Behälterbeschichtungen ohne Lebensmittelkontakt bleibt es wichtig. Zum Ablauf: Das Resol liefert die Methylolgruppen, die beim Einbrennen mit den Hydroxylgruppen des Epoxidharzes reagieren. Gelöst werden Resole meist in Alkoholen wie Butanol oder Ethanol, oft zusammen mit dem Epoxidharz-Lösemittel (Xylol, Glykolether, siehe L-28) im Gemisch.

Novolake

Novolake werden mit Phenol-Überschuss unter saurer Katalyse hergestellt. Sie enthalten praktisch keine freien Methylolgruppen — unter Phenolüberschuss ist der Formaldehyd weitgehend zu Methylenbrücken abreagiert — und härten deshalb nicht von selbst, sondern bleiben schmelzbar — sie brauchen einen Vernetzer, meist Hexamethylentetramin oder ein Resol, das die fehlenden Methylolgruppen liefert.

Eigenschaften

Phenolharzfilme sind hart, chemikalien- und korrosionsbeständig — aber spröde, dunkel und stark vergilbend. Wegen der Sprödigkeit setzt man sie fast immer in Kombination ein, mit Epoxidharz, Alkydharz oder Öl. Weil sie dunkel sind und vergilben, setzt man sie nur dort ein, wo die Farbe keine Rolle spielt, nicht für helle oder weiße Decklacke. Dafür haften sie gut auf Metall und vertragen hohe Temperaturen; ihre Chemikalienbeständigkeit macht sie im Korrosionsschutz wertvoll.

Anwendung und EP/PF

Resole werden meist direkt eingesetzt, häufig kombiniert mit Epoxidharz (EP/PF, siehe oben): Diese Kombination ist eine wichtige, verbreitete Wahl für Can-Coating, Fass- und Rohrbeschichtungen sowie Drahtlacke; dabei liefert das Epoxid Haftung und Flexibilität, das Phenolharz Härte und Beständigkeit. In der Lacktechnik nutzt man Novolake auf zwei Wegen: als phenolischen Härter für Epoxidsysteme (siehe L-93) oder — nach Umsetzung mit Epichlorhydrin — als hochfunktionelles Epoxidharz (Epoxidnovolak, siehe L-28) — die vielen phenolischen OH-Gruppen des Novolaks ergeben dabei besonders viele Epoxidgruppen je Molekül und damit eine hohe Vernetzungsdichte, wichtig für chemisch stark beanspruchte Beschichtungen wie Rohrinnenbeschichtungen und Industrieböden. Das entstehende Epoxidnovolak-System wird wie andere 2K-Epoxidharzlacke meist in Xylol oder Glykolethern gelöst (siehe L-28).

Reaktionsgleichung: EP/PF-Vernetzung

Bei phenolischen OH-Gruppen läuft die Vernetzung als nucleophile Ringöffnung des Epoxidrings ab — die phenolische OH-Gruppe greift am endständigen Epoxid-Kohlenstoff (CH₂) an:

EP–O–CH₂–CH(–O–)CH₂ + PF–OH → EP–O–CH₂–CH(OH)–CH₂–O–PF

Es entsteht eine neue C–O-Bindung und eine β-Hydroxyether-Struktur. Bei Resolharzen kommen zusätzlich Methylol-Kondensationen hinzu (siehe oben). Da beide Harze mehrere funktionelle Gruppen tragen, entsteht mit steigendem Umsatz ein verzweigtes, schließlich dreidimensionales Netzwerk.

Einbrennen und Sicherheit

Als Einbrennharze vernetzen Resole in der Hitze, Novolake mit ihrem Vernetzer ebenfalls: Bis etwa 150 °C entsteht die noch schmelzbare B-Stufe, die vollvernetzte C-Stufe erst bei Temperaturen um 200 °C — EP/PF-Innenlacke für Fässer und Behälter werden deshalb bei rund 200 °C Objekttemperatur eingebrannt. Dabei werden Wasser und Formaldehyd abgespalten; beim Novolak zerfällt das Hexamethylentetramin zusätzlich zu Formaldehyd und Ammoniak, der dabei als alkalischer Katalysator wirkt. Die Ofenabluft muss abgesaugt werden. Formaldehyd ist harmonisiert eingestuft als krebserzeugend Kategorie 1B (H350) und als vermutlich keimzellmutagen Kategorie 2 (H341); der Arbeitsplatzgrenzwert nach TRGS 900 beträgt 0,3 ml/m³ (0,37 mg/m³), Spitzenbegrenzung Überschreitungsfaktor 2, Kategorie I. Auch das Phenol selbst ist ätzend, akut toxisch und hautresorptiv (AGW 2 ml/m³ = 8 mg/m³); freies Restmonomer ist bei Phenolharzen der Regelfall. Dieselbe Formaldehyd-Problematik tritt bei den Aminoharzen auf (siehe L-31), die beim Einbrennen ebenfalls Formaldehyd abspalten.

Reaktionsgleichung: Phenol-Formaldehyd-Kondensation

Methylolierung des Phenols:
Phenol + CH₂O → Methylolphenol (o-/p-CH₂OH)

Kondensation zum Netzwerk (Ar = aromatischer Rest, hier ein substituierter Phenolring) — zwei Brückentypen:
Methylenbrücke:      Ar–CH₂OH + H–Ar → Ar–CH₂–Ar + H₂O
Methylenetherbrücke: Ar–CH₂OH + HO–CH₂–Ar → Ar–CH₂–O–CH₂–Ar + H₂O
(Unter bestimmten Bedingungen können Etherbrücken beim Erhitzen Formaldehyd freisetzen und teilweise in Methylenbrücken übergehen — das ist aber kein allgemeingültiger, immer ablaufender Mechanismus; die Phenolharz-Nachkondensation ist insgesamt komplexer, als das vereinfachte Schema zeigt.)
Resol: basisch, Formaldehyd-Überschuss — Novolak: sauer, Phenol-Überschuss.
(Vereinfachtes Reaktionsmodell.)

Merksatz