Silicon-Einbrennlacke

Was Siliconharze sind

Siliconharze sind Bindemittel mit einem Silicium-Sauerstoff-Gerüst (Si-O-Si, Siloxan). Anders als die organischen Harze mit Kohlenstoffgerüst haben sie ein anorganisches Rückgrat, an dessen Silicium-Atomen organische Substituenten (z. B. Methyl- oder Phenylgruppen) sitzen — diese bestimmen Verträglichkeit, Flexibilität und Reaktivität mit, während das Si–O–Si-Rückgrat sie außergewöhnlich hitze- und wetterbeständig macht. Sie entstehen durch Hydrolyse von Chlorsilanen (z. B. R–SiCl₃ oder R₂SiCl₂, R = Methyl- oder Phenylrest) mit Wasser zu Silanolen (R–Si(OH)₃), die anschließend unter Wasserabspaltung zu Si-O-Si-Oligomeren kondensieren — dem eigentlichen Siliconharz. Ein typisches Beispiel ist ein Methylphenylsiloxanharz (gemischte Methyl- und Phenylsubstituenten am Si-Gerüst), wie es in hitzebeständigen Industrielacken eingesetzt wird. Auch Mischformen aus Silicon und organischem Harz sind verbreitet. Man erkennt sie am Silicium im Gerüst.

Methylharz oder Phenylharz

Welche organischen Gruppen am Silicium sitzen, entscheidet über die Eigenschaften. Man unterscheidet deshalb zwei Grundtypen.

Methylsiliconharze tragen überwiegend Methylgruppen. Sie sind hart und wenig thermoplastisch, dauerhaft hitzebeständig bis etwa 180 bis 200 °C und haften gut auf mineralischen Untergründen. Dafür lassen sie sich nur schlecht pigmentieren und sind mit organischen Harzen kaum verträglich. Geliefert werden sie meist als Lösung mit rund 50 % Festkörper.

Phenylsiliconharze enthalten mindestens etwa 20 % Phenylgruppen. Die sperrigen Phenylringe wirken als innere Weichmacher: Sie erhöhen die Dauerhitzebeständigkeit auf etwa 200 bis 250 °C, verbessern die Verträglichkeit mit organischen Polymeren deutlich und machen das Harz besser pigmentierbar und glänzender. Der Festkörper der Lieferform liegt höher, bis etwa 80 %.

Für die Praxis wichtig: Lösungen von Methyl- und Phenylharzen sind untereinander unverträglich und lassen sich nicht mischen.

Wie sie härten

Die Harze tragen reaktive Gruppen (etwa Alkoxysilan- oder Silanolgruppen). Alkoxysilangruppen hydrolysieren zunächst zu Silanolgruppen — das dafür verbrauchte Wasser stammt dabei meist aus der Luftfeuchtigkeit, die in den Film diffundiert — und kondensieren anschließend unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol zum Si-O-Si-Netzwerk (Formel siehe unten, „Reaktionsgleichung: Silicon-Kondensation“). Je nach System läuft die Vernetzung überwiegend thermisch beim Einbrennen ab oder wird zusätzlich durch Luftfeuchte unterstützt — nicht jedes Silicon-Einbrennsystem härtet primär feuchtigkeitsgetrieben. Das entstehende Netzwerk ist thermisch sehr stabil.

Rein oder kombiniert

Reine Siliconharze sind sehr hitzebeständig, aber teuer und eher spröde. Zudem sind reine Siliconharze mit rein organischen Harzen wegen ihrer unterschiedlichen Polarität oft nur begrenzt verträglich — einfaches Zusammenmischen kann zu Trübung, Entmischung oder ungleichmäßigen Filmen führen. Deshalb kombiniert man sie meist gezielt mit organischen Harzen wie Alkyd, Polyester oder Acrylat (siliconmodifiziert, siehe L-17), um Verträglichkeit, Verarbeitung und Kosten zu verbessern. Gelöst werden Siliconharze und siliconmodifizierte Systeme meist in Xylol oder Toluol, teils im Gemisch mit Testbenzin für die organische Komponente. Tendenziell steigt die Hitzebeständigkeit mit dem Siliconanteil, aber nicht linear und nicht universell — Harzstruktur, Vernetzungsgrad und Formulierung wirken mit; ein höherer Siliconanteil bedeutet in jedem Fall einen teureren Lack.

Abmischung oder chemische Kopplung?

„Siliconmodifiziert“ bedeutet nicht automatisch, dass Silicon- und organisches Harz nur zusammengemischt sind. Bei manchen Systemen — dokumentiert etwa für Silicon-Alkyde — werden OH-Gruppen des Alkydharzes während der Harzherstellung gezielt mit hydrolysierten, silanolhaltigen Siliconkomponenten umgesetzt: Alkyd–OH + HO–Si≡ → Alkyd–O–Si≡ + H2O. Dabei entsteht eine echte chemische Bindung zwischen den beiden Strukturelementen, keine bloße physikalische Mischung. Nach demselben Prinzip gibt es auch Silicon-Epoxid-Kombinationen: Sie verbinden die Haftung und Chemikalienbeständigkeit des Epoxids mit der Hitze- und Wetterbeständigkeit des Silicons — wieder entweder als reine Abmischung oder mit chemischer Kopplung zwischen den OH- bzw. Epoxidgruppen des einen und den Silanolgruppen des anderen Harzes.

Eigenschaften

Die Stärken sind sehr gute Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit. Wie hoch die Temperaturbeständigkeit tatsächlich reicht, ist immer eine Eigenschaft des gesamten Beschichtungssystems — sie hängt von Siliconstruktur, organischem Anteil, Vernetzungsgrad, Pigmentierung, Schichtdicke und Atmosphäre ab (etwa oxidierende Luft gegenüber sauerstoffarmer Umgebung, die die Beständigkeit bei Hitze unterschiedlich stark beansprucht), nicht allein vom Siliconanteil. Als grobe Orientierung: siliconmodifizierte organische Harze (Silicon-Polyester, Silicon-Alkyd) liegen oft im Bereich von etwa 150 bis 250 °C, bestimmte pigmentierte Hochtemperatursysteme auf Basis reiner Siliconharze mit hitzebeständigen Pigmenten (Aluminium, Keramik) können deutlich darüber liegen, bis in den Bereich von 500 bis 600 °C — das gilt aber nur für diese speziellen Systeme unter genau festgelegten Prüfbedingungen, nicht für reine Siliconharze schlechthin; feste Grenzwerte sind das ohnehin nicht. Die Schwächen sind Sprödigkeit und geringe Dehnbarkeit: Das stark vernetzte, anorganische Si-O-Si-Gerüst ergibt einen harten, aber wenig flexiblen Film; Elastizität und Haftung bringt erst die Kombination mit einem organischen Harz. Die weichen, gummiartigen Silicone sind dagegen die linearen Elastomere, nicht die Lack-Siliconharze. Dazu kommt ein höherer Preis als bei rein organischen Bindemitteln. Sie vergilben kaum und kreiden wenig, was der Wetterbeständigkeit zugutekommt.

Wie weit die Hitzebeständigkeit reicht

Wie hoch ein Hitzeschutzsystem tatsächlich gehen kann, entscheidet weniger das Bindemittel allein als die Pigmentierung. Daraus ergibt sich eine gut merkbare Leiter:

• bis etwa 350 °C: hitzebeständige anorganische Buntpigmente wie Eisenoxidrot, Chromoxidgrün, Cobaltblau, Nickeltitangelb, Spinellschwarz und Titandioxid — hier sind farbige Lacke möglich
• bis etwa 450 °C: Grundierungen mit Zinkstaub
• bis etwa 650 °C: lamellare Pigmente, Aluminium und Glimmer

Oberhalb von etwa 350 °C brennen die organischen Gruppen ab. Zurück bleibt ein anorganisches, zusammengesintertes Gerüst: hart und chemikalienfest, aber spröde. Dabei hilft ausgerechnet der Phenylanteil — die abbrennenden Phenylgruppen hinterlassen kleine Hohlräume, die das Gerüst flexibilisieren. Deshalb übersteht eine solche Beschichtung selbst bei 600 °C wiederholtes Abschrecken mit kaltem Wasser, ohne zu reißen.

Schichtdicke und Einbrennbedingungen

Beim Einbrennen entsteht aus der Kondensation Alkohol, der aus dem Film entweichen muss. Für hitzebeständige Siliconharzlacke gilt deshalb eine Obergrenze von etwa 30 µm Trockenschichtdicke. Wird dicker appliziert, bleibt der Alkohol im Film und es entstehen Blasen. Über eine höhere Pigmentvolumenkonzentration wird der Film durchlässiger, dadurch lässt sich die Blasengrenze schrittweise anheben.

Für die vollständige Härtung ohne Katalysator gelten Richtwerte, an denen sich gut ablesen lässt, dass Zeit und Temperatur gegeneinander austauschbar sind:

• Phenylmethyl-Siliconharz: 45 min bei 250 °C
• Siliconpolyester: 30 min bei 200 °C, 15 min bei 250 °C oder 10 min bei 270 °C

Katalysatoren wie Säuren, Zinn- oder Titanverbindungen senken diese Werte, sind aber nur begrenzt einsetzbar: Zu viel Katalysator verschlechtert die Lagerstabilität und kann zu Vergilbung und Versprödung führen. Verbindlich ist immer das technische Merkblatt des Herstellers.

Siliconpolyester — die dekorative Variante

Siliconpolyester sind die dekorative Variante für Dauertemperaturen bis etwa 250 °C. Sie sind wenig thermoplastisch, halten ihre Härte also auch oberhalb von 150 °C — wichtig überall dort, wo heiße Oberflächen zugleich mechanisch beansprucht werden. Bei Haushaltsgeräten kommt ein eigenes Prüfkriterium dazu: die Detergensbeständigkeit, also der Widerstand gegen tensidhaltige, stark alkalische Reiniger. Typische Teile sind Toaster, Heizlüfter, Herde, Töpfe und Pfannen.

Bei der Verarbeitung sind polare Lösemittel wie Ketone und Ester zu bevorzugen. Rein aliphatische Lösemittel sind ungeeignet, Alkohole nur im Gemisch — und dann nur leichtflüchtige, denn hochsiedende Alkohole verschlechtern die Vergilbungsbeständigkeit des Films deutlich.

Anwendung

Eingesetzt werden sie als hitzebeständige Lacke — reine, pigmentierte Hochtemperatursysteme direkt auf Metall bei Auspuffanlagen, Motorbauteilen, Grills, Kaminen und Industrieöfen, wo die höchsten Temperaturen auftreten — und als siliconmodifizierte Fassaden- und Wetterschutzlacke (Silicon-Polyester, Silicon-Alkyd) für Fassadenbeschichtungen, Coil-Coating an Gebäudeverkleidungen und stark bewitterte Stahlkonstruktionen, wo organische Bindemittel der Bewitterung nicht mehr standhalten. Für farbige Systeme werden meist siliconmodifizierte Harze bevorzugt; reine Siliconharze bleiben Spezialanwendungen wie den genannten Hochtemperaturfällen vorbehalten.

Reaktionsgleichung: Silicon-Kondensation

Zwei Silanolgruppen (oder eine Silanol- und eine Alkoxygruppe) verbinden sich unter Abspaltung eines kleinen Moleküls zu einer neuen Si–O–Si-Bindung — das baut das Netzwerk Schritt für Schritt an jeder reaktiven Gruppe im Harz auf:

Silanol-Kondensation zum Si–O–Si-Netzwerk:
≡Si–OH + HO–Si≡ → ≡Si–O–Si≡ + H₂O

Aus Alkoxysilan zunächst Hydrolyse, dann Kondensation:
≡Si–OR + H₂O → ≡Si–OH + R–OH, danach Kondensation wie oben.

Silanol kann auch direkt mit einer Alkoxygruppe kondensieren:
≡Si–OH + RO–Si≡ → ≡Si–O–Si≡ + R–OH

Merksatz